 遷移金属触媒によるクロスカップリングのためのリガンド、およびその使用方法
专利摘要:
様々な遷移金属触媒による炭素−ヘテロ原子および炭素−炭素結合形成反応に使用できる、遷移金属のためのリガンドがここに開示されている。開示された方法は、様々な適切な基質、触媒の回転数、反応条件、および効率を含む、遷移金属触媒による反応の多くの特徴における改善を提供する。例えば、そのような改善は、遷移金属触媒によるクロスカップリング反応において実現される。 公开号:JP2011508726A 申请号:JP2010538198 申请日:2008-12-12 公开日:2011-03-17 发明作者:エス サリー，デイヴィッド；エル バックウォルド，スティーヴン；ピー フォース，ブレット 申请人:マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー； IPC主号:C07F9-50
专利说明:
[0001] 本出願は、２００７年１２月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／０１３１７４号および２００８年８月８日に出願された米国仮特許出願第６１／０８７３６８号に優先権の恩恵を主張するものである。] 政府の支援 [0002] 本発明は、米国衛生研究所により付与された助成第ＧＭ０５８１６０号の下で政府の支援により行われた。政府は本発明に特定の権利を有する。] 技術分野 [0003] 本発明は、遷移金属触媒によるクロスカップリングのためのリガンド、およびその使用方法に関する。] 背景技術 [0004] 遷移金属触媒錯体は、高分子および薬剤の調製を含む、多くの化学分野において重要な役割を果たす。触媒錯体の性質は、金属の特徴、および金属原子と結合したリガンドの特徴の両方により影響を受ける。例えば、リガンドの構造的特徴は、反応速度、位置選択性、および立体選択性に影響を及ぼし得る。嵩張るリガンドは反応速度を遅くすると予測でき；電子求引性リガンドは、カップリング反応において、金属中心への酸化的付加を遅くし、かつそれからの還元的脱離を速くすると予測でき；その反対に、電子富化リガンドは、カップリング反応において、金属中心への酸化的富化を速くし、かつそこからの還元的脱離を予予測すると予測できる。] [0005] 多くの場合、カップリング反応の確立された機構における酸化的付加工程は、律速であると考えられる。したがって、酸化的付加工程の速度を増加させる、全体としての触媒系への調節によって、全体の反応速度が増加するはずである。その上、他の全ての要因が等しい場合、アリールハライドの炭素−ハロゲン結合への遷移金属触媒の酸化的付加の速度は、ハロゲン化物がヨウ化物から、臭化物、そして塩化物へと変わるにつれて、減少することが知られている。この事実のために、より安定であり、より分子量が小さく、得るのがおそらく間違いなく容易である、反応性有機ハロゲン化物−塩化物−の群のものが、典型的に、従来の遷移金属触媒によるカップリング反応のための最も不十分な基質(substrate)である。臭化物は、しばしば、許容される基質であるが、たいてい、より高い温度、より長い反応時間を必要とし、生成物の収率がより低くなる。] [0006] 炭素−炭素結合を形成するための金属触媒によるクロスカップリング方法論により、有機合成が進歩した。非特許文献１。鈴木・宮浦カップリングは、炭素−炭素結合を形成するための卓越した方法のうちの１つであり、様々な合成事業に用いられてきた。非特許文献２および３。極めて広い領域で高活性を示した触媒系が最近報告された。非特許文献４から７。その上、アリールクロライド／トシラートおよび末端アルキンの銅を使用しない薗頭カップリングにおいて優れた反応性を提供した触媒系が開示されている。非特許文献８および９。しかしながら、この触媒系は、反応の過程中にアルキンがゆっくりと加えられたときにしか、アリールアルキンのカップリングにうまくいかない。この事実は、おそらく、触媒の存在下でのより高濃度でのアルキンの競合する非生産的なオリゴマー化のためである。さらに、水溶性アリールクロライドのカップリングに関する触媒系と反応条件、および水性条件下での困難なカップリングパートナーの組合せに関する触媒系と反応条件が、開示されている。ここにその全てを引用する、２００６年１月９日に出願された、Buchwald,S.等の特許文献１。] [0007] パラジウム触媒によるＣ−Ｎクロスカップリング反応は、産業界と学術界の両方において重要な技術である。非特許文献１０から１２。最近、アミンとアリールハライドまたはスルホネートとのパラジウム触媒によるカップリングが研究されてきた。非特許文献１３から１５。残念ながら、これらの方法は、リン酸カリウムや炭酸セシウムなどの弱塩基の使用によって実現されたパラジウム触媒によるＣ−Ｎ結合形成反応の基質範囲における改善にもかかわらず、望ましくない制限をまだ受けている。非特許文献１６および１７。弱塩基の使用により、反応においてエステル、シアノ、ニトロおよびケト基を含有する基質の使用が可能になるが、アルコール、フェノール、またはアミド官能基を含有するアリール基質の反応がまだ問題として残っている。しかしながら、非特許文献１８を参照のこと。この分野におけるこれらの著しい進歩にもかかわらず、改良方法が化学界に直接的な影響を与えるためには著しい制限が残っている。非特許文献１９から２１。] [0008] また、クロスカップリング反応による第一級アミンのモノアリール化も重要である。この変換は長い間、アリールブロマイドについて熟達してきたが、最近の進展により、この方法はアリールクロライドにまで広がってきた。非特許文献２２から２４。しかしながら、この成功にもかかわらず、まだ記載されていないメチルアミンのモノアリール化を含む課題がまだ残っている。メチルアミンは、最小の脂肪族第一級アミンであり、したがって、ジアリール化を最も受けそうであるので、モノアリール化への特に興味深いカップリングパートナーである。] [0009] アリールメシラートは、その高い安定性、良好なアトムエコノミー、および低コストのために、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応に関する重要な基質群である。最近まで、これらの材料のアミノ化の手法は公表されていない。非特許文献２５から２７。しかしながら、アリールトシラート、ベンゼンスルホネート、およびノナフラートが知られている。非特許文献２８から３０。最近、ビアリールモノホスフィンリガンドにおけるホスフィン含有アレーンの置換により、触媒反応において観察された反応性の重大な効果が生じ得ることが示された。非特許文献３１。] [0010] 米国特許出願第１１／３２８４２６号明細書] 先行技術 [0011] A., de Meijere, F. Diederich, Eds. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Vol. 2: Wiley-VCH, Weinheim, 2004 N., Miyaura, Topics in Current Chem. 2002, 219, 11 A. Suzuki, Organomet. Chem. 1999, 576, 147 T. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4685 T. E. Barder, S. L. Buchwald Org. Lett. 2004, 6, 2649 S. D. Walker, T. E. Barder, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald Angew. Chem. 2004, 116, 1907 S. D. Walker, T. E. Barder, J. R. Martinelli, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1871 D. Gelman, S. L. Buchwald Angew. Chem. 2003, 115, 6175 D. Gelman, S. L. Buchwald Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5993 Schlummer, B.; Scholz, U. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1599 Jiang, L.; Buchwald, S. L. In Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Eds.: de Meijere, A.; Diederich, F.), 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004 Hartwig, J. F. Synlett 2006, 1283 Muci, A.R.; Buchwald, S.L. Top. Curr. Chem. 2002, 219, 131 Yang, B.H.; Buchwald, S.L. J. Organomet. Chem. 1999, 576, 125 Hartwig, J.F. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2047 Old, D.W. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9722 Wolfe, J.P.; Buchwald, S.L. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6359 Harris, M.H. et al. Org. Lett. 2002, 4, 2885 Marion, N.; Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E. D.; Scott, N. M.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4101 Shen, Q.; Shekhar, S.; Stambuli, J. P.; Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1371 Rataboul, F.; Zapf, A.; Jackstell, R.; Harkal, S.; Riermeier, T.; Monsees, A.; Dingerdissen, U.; Beller, M. Chem. Eur. J. 2004, 10, 2983 Wolfe, J. P.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 1144 Shen, Q.; Ogata, T.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6586 Shen, Q.; Shekhar, S.; Stambuli, J. P.; Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1371 Percec, V.; Golding, G. M.; Smidrkal, J.; Weichold, O. J. Org. Chem. 2004, 69, 3447 Munday, R. H.; Martinelli, J. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2754 So, M. C.; Zhou, Z.; Lau, C.; Kwong, F. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, Early View Anderson, K. W.; Mendez-Perez, M.; Priego, J.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 2003, 68, 9563 Roy, A. H.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8704 Huang, X.; Anderson, K. W.; Zim, D.; Jiang, L.; Klapars, A.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6653 Ikawa, T.; Barder, T. E.; Biscoe, M. R.; Buchwald S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13001] 発明が解決しようとする課題 [0012] しかしながら、様々なクロスカップリング反応のための改善されたリガンドおよび反応条件（例えば、低触媒添加）を開発する必要が依然としてある。] 課題を解決するための手段 [0013] 本発明のある態様は、遷移金属のためのリガンドに関する。本発明の第２の態様は、様々な遷移金属触媒による炭素−ヘテロ原子および炭素−炭素結合形成反応における、そのようなリガンドを含む触媒の使用に関する。開示された方法は、様々な適切な基質、触媒の回転数、反応条件、および効率を含む、遷移金属触媒による反応の多くの特徴を改善する。例えば、遷移金属触媒によるクロスカップリング反応において、著しい改善が達成される。] 図面の簡単な説明 [0014] Ｒが、各存在について独立して、例えば、Ｃｙ（シクロヘキシル）、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔまたはｔ−Ｂｕである、本発明の選択されたリガンドを示す 本発明のリガンドの合成の例を示す ２つの「ベンチマーク」リガンドを示す 本発明のリガンドを用いた低触媒添加でのアニリンのアリールクロライドとのクロスカップリング反応の例を示す 本発明のリガンドを用いたヘテロアリールアミンのアリールおよびヘテロアリールクロライドとのクロスカップリング反応の例を示す 本発明のリガンドを用いたアミドのアリールおよびヘテロアリールハライドとのクロスカップリング反応の例を示す 本発明の代表的なリガンド、代表的な「ベンチマーク」リガンド、および本発明の代表的な前触媒を示す アニリンの４−ｔ−ブチルフェニルメタンスルホネートとのカップリングのためのいくつかのリガンドおよびいくつかのＰｄ源のスクリーニングを示す アリールメシラートを用いて形成できるジアリールアミンの例を示す メチルアミンのアリール化に使用するための本発明のいくつかのリガンドの評価を示す 本発明の代表的なリガンドを利用したメチルアミンのモノアリール化反応の例を示す 本発明の代表的なリガンドを利用した低触媒添加および短い反応時間でのカップリング反応の例を示す 本発明の例示のリガンドを使用したカップリング反応の例における第二級アミンに優先した第一級アミンの選択性を示す １７，１８および１９の合成とＮＯＥＳＹ ＮＭＲクロスピーク、および１７ａの結晶構造を示す 本発明の例示の方法の概要を示す リガンド２０，２１および２２の合成を示す ヘテロアリール系リガンド２３および２４の合成を示す アニリンの４−クロロアニソールとのカップリングにおけるリガンド１，２１および２２の効力の比較を示す ４−クロロアニソールおよびヘキシルアミンのカップリングにおけるリガンド１および２３の比較を示す；第一級アミンのモノアリール化対ジアリール化の比および反応時間が示されている アリールクロライドの亜硝酸ナトリウムによるＰｄ触媒による硝化における様々なリガンド（６，２５，２６および２７）の比較を示す リガンド６を用いて亜硝酸ナトリウムとカップリングされた様々なアリールクロライドおよびアリールスルホネートを示す アリールクロライドのシアン酸ナトリウムまたはカリウムとのカップリングからのＮ−アリールカルバメートの代表的な合成を示す ヘテロアリール系リガンド２３を使用した、アニリンおよびアリールメシラートのクロスカップリング反応を示す リガンド６の存在下でのアミドのアリールメシラートとの反応から形成された化合物の例を示す ａ）アリールメシラートとのスティレクロスカップリングの例、およびｂ）ケトンのα−アリール化における、リガンド１および前触媒１０の汎用性の例を示す リガンド２９，３０，３１，３２，３３および３４の構造を示す] [0015] 本発明のある態様は、遷移金属のためのリガンドに関する。本発明の第２の態様は、様々な遷移金属触媒による炭素−ヘテロ原子および炭素−炭素結合を形成する反応における、少なくとも１つのリガンドを含む触媒の使用に関する。この主題のリガンドと方法は、様々な適切な基質、触媒の回転数、反応条件、および効率を含む、遷移金属触媒による反応の多くの特徴を改善する。例えば、遷移金属触媒による、アリールクロライドのアミノ化およびアミド化において、著しい改善が達成される。] [0016] 本発明のリガンドは、例えば、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応において先例のない反応性を示す。例示のリガンドにより、アリールメシラートの最初のＰｄ触媒によるアミノ化が可能になる。本発明のリガンドに基づく触媒系を使用して、初めて、モノアリール化について例外的な選択性で、メチルアミンのアリール化も行うことができる。本発明の代表的なリガンドを使用すると、第一級脂肪族アミンおよびアニリンを、低触媒添加量と短い反応時間でアリールクロライドとカップリングすることができ、これらの触媒系の類い希な反応性および安定性を示す。] [0017] 本発明のある態様は、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応について優れた反応性を示す新規のビアリールモノホスフィンリガンドに基づく触媒系に関する。ある実施の形態において、本発明の触媒系により、Ｃ−Ｎ結合形成反応においてカップリングパートナーとしてアリールメシラートが使用可能になる。図１５。その上、本発明のリガンドのある実施の形態を使用すると、メチルアミンの最初のモノアリール化含む、低触媒添加量と短い反応時間でのたくさんの第一級脂肪族アミンおよびアニリンの高選択性モノアリール化が可能になる。図１５。最後に、この系に関する反応性の原因への洞察を提供する、本発明のリガンドの酸化的付加錯体が含まれる。] 図１５ [0018] 本発明のある態様は、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応について優れた反応性を示す新規のアリール−ヘテロアリールモノホスフィンリガンドに基づく触媒系に関する。ある実施の形態において、本発明の触媒系により、Ｃ−Ｎ結合形成反応においてカップリングパートナーとしてアリールメシラートが使用可能になる。] [0019] 定義 便宜上、本発明をさらに説明する前に、明細書、実施例、および添付の特許請求の範囲において使用される特定の用語をここに集める。] [0020] 「ビフェニル」および「ビナフチレン」という用語は、以下の環系を称する。これらの環系の周囲に示された数は、ここに使用される位置の付番方式である。同様に、環系の個々の環内に含まれる大文字は、ここに用いられる環の記述子である。] [0021] 「基質アリール基」という用語は、主題のカップリング反応を受けやすい求電子原子を含有するアリール基を称し、例えば、その求電子原子は離脱基を担持する。反応スキーム１において、基質アリールはＡｒＸにより表され、Ｘは離脱基である。このアリール基Ａｒは、Ｘに加え、さらに他の位置で置換されている場合、置換されていると言われる。基質アリール基は、単環分子であっても、またはより大きな分子の成分であっても差し支えない。] [0022] 「求核基」という用語は、当該技術分野において認識されており、ここに用いたように、電子の反応性対を有する化学部分を意味する。] [0023] 「求電子基」という用語は、当該技術分野において認識されており、ここに定義した求核基から電子対を受容できる化学部分を称する。本発明の方法に有用な求電子部分としては、ハライドおよびスルホネートが挙げられる。] [0024] 「求電子原子」、「求電子中心」および「反応中心」という用語は、ここに用いたように、ヒドラジンなどの求核ヘテロ原子により攻撃され、その原子と新たな結合を形成する、基質アリール部分の原子を称する。ほとんどの場合（全てではないが）、これは、離脱基がそこから離脱するアリール環の原子でもある。] [0025] 「電子求引基」という用語は、当該技術分野において認識されており、近隣の原子から価電子を引きつける置換基の傾向を意味し、すなわち、その置換基は、近隣の原子に対して陰性である。電子求引能力のレベルの定量化は、ハメットシグマ（σ）定数により与えられる。このよく知られた定数は、多くの文献、例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, McGraw Hill Book Company, New York, (1977 edition) pp. 251-259に記載されている。このハメット定数値は、一般に、電子供与基については負であり（ＮＨ2について、ｓ［Ｐ］＝−０．６６）、電子求引基については正であり（ニトロ基について、ｓ［Ｐ］＝０．７８）、ｓ［Ｐ］はパラ置換を示す。例示の電子求引基としては、ニトロ、ケトン、アルデヒド、スルホニル、トリフルオロメチル、−ＣＮ、塩化物イオンなどが挙げられる。例示の電子供与基としては、アミノ、メトキシなどが挙げられる。] [0026] 「反応生成物」という用語は、ヒドラジンなどと基質アリール基との反応から生じる化合物を意味する。一般に、「反応生成物」という用語は、ここに用いたように、安定で分離できるアリールエーテル付加物を称するのであって、不安定な中間体や遷移状態を称するのではない。] [0027] 「触媒量」という用語は、当該技術分野において認識されており、反応体に対する試薬の不足当量を意味する。ここに用いたように、触媒量は、反応体に対して０．０００１から９０モルパーセントの試薬、より好ましくは反応体に対して０．００１から５０モルパーセント、さらにより好ましくは０．０１から１０モルパーセント、さらに一層好ましくは０．１から５モルパーセントの試薬を意味する。] [0028] 「ヘテロ原子」という用語は、当該技術分野において認識されており、炭素または水素以外の任意の元素の原子を称する。実例のヘテロ原子としては、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄およびセレンが挙げられる。] [0029] 「アルキル」という用語は、当該技術分野において認識されており、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基を含む。ある実施の形態において、直鎖または分岐鎖アルキルは、その主鎖に約３０以下の炭素原子を有する（例えば、直鎖についてはＣ1〜Ｃ30、分岐鎖についてはＣ3〜Ｃ30）か、あるいは、約２０以下の炭素原子を有する。同様に、シクロアルキルは、その環構造に、約３から約３０の炭素原子を、あるいは、環構造に約５，６または７の炭素原子を有する。] [0030] 炭素数を他に別記しない限り、「低級アルキル」は、上述したようなものであるが、主鎖構造に１から約１０の炭素原子、あるいは１から約６の炭素原子を有するアルキル基を称する。同様に、「低級アルケニル」および「低級アルキニル」は、同様の鎖長を有する。] [0031] 「アラルキル」という用語は、当該技術分野において認識されており、アリール基（例えば、芳香族基またはヘテロ芳香族基）により置換されたアルキル基を称する。] [0032] 「アルケニル」または「アルキニル」という用語は、当該技術分野において認識されており、上述したアルキルに置換が可能であり、長さが類似するが、それぞれ、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む不飽和脂肪族基である。] [0033] 「アリール」という用語は、当該技術分野において認識されており、ゼロから４つのヘテロ原子を含んでもよい５員、６員または７員の単環芳香族基を称し、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリダジンよびピリミジンなどが挙げられる。この環構造にヘテロ原子を有するそれらのアリール基は、「アリールヘテロ環」または「ヘテロ芳香族化合物」または「ヘテロアリール」と称してもよい。芳香族環は、上述したような置換基、例えば、ハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族部分、−ＣＦ3、−ＣＮなどにより１つ以上の環位置で置換されてもよい。「アリール」という用語は、２つ以上の炭素が２つの隣接する環（この環は「縮合環」）に共通しており、環の内の少なくとも１つが芳香族であり、例えば、他の環が、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリールおよび／またはヘテロシクリルであってよい、２つ以上の環を有する多環式環系も含む。] [0034] オルト、メタおよびパラという用語は、当該技術分野において認識されており、それぞれ、１，２−、１，３−および１，４−二置換ベンゼンを称する。例えば、１，２−ジメチルベンゼンおよびオルト−ジメチルベンゼンという名称は同義である。] [0035] 「ヘテロシクリル」、「ヘテロアリール」または「ヘテロ環基」という用語は、当該技術分野において認識されており、その環構造が１から４のヘテロ原子を含む、３員から約１０員の環構造、あるいは３員から約７員の環構造を称する。ヘテロ環は多環であってもよい。ヘテロシクリル基の例としては、チオフェン、チアントレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサンテン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ピリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、オキソラン、チオラン、オキサゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ラクトン、アゼチジノンおよびピロリジノンなどのラクタム、スルタム、スルトンなどが挙げられる。ヘテロ環は、上述したような置換基、例えば、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族部分、−ＣＦ3、−ＣＮなどにより１つ以上の位置で置換されてもよい。] [0036] 「ポリシクリル」または「多環基」という用語は、当該技術分野において認識されており、２つ以上の炭素が２つの隣接する環に共通している、例えば、それら環が「縮合環」である、２つ以上の環（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリールおよび／またはヘテロシクリル）を称する。隣接していない原子により結合されている環は、「架橋」環と称する。多環の環の各々は、上述したような置換基、例えば、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族部分、−ＣＦ3、−ＣＮなどにより置換されてもよい。] [0037] 「炭素環」という用語は、当該技術分野において認識されており、環の各元素が炭素である、芳香族または非芳香族環を称する。] [0038] 「ニトロ」という用語は、当該技術分野において認識されており、−ＮＯ2を称する。「ハロゲン」という用語は、当該技術分野において認識されており、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを称する。「スルフヒドリル」という用語は当該技術分野において認識されており、−ＳＨを称する。「ヒドロキシル」という用語は、当該技術分野において認識されており、−ＯＨを意味する。「スルホニル」という用語は、当該技術分野において認識されており、−ＳＯ2-を称する。「ハライド」は、ハロゲンの対応する陰イオンを称し、「スードハライド(pseudohalide)」は、CottonおよびWilkinsonによる"Advanced Inorganic Chemistry"の５６０頁に述べられた定義を有する。] [0039] 「アミン」および「アミノ」という用語は、当該技術分野において認識されており、未置換および置換のアミンの両方を称し、例えば、一般式：] [0040] により示される部分を称し、ここで、Ｒ５０，Ｒ５１およびＲ５２の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ2）m−Ｒ６１を表すか、またはＲ５０およびＲ５１が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、環構造において４から８原子を有するヘテロ環を完成し；Ｒ６１が、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環または多環を表し；ｍがゼロまたは１から８の範囲の整数である。他の実施の形態において、Ｒ５０およびＲ５１（および必要に応じてＲ５２）の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、または−（ＣＨ2）m−Ｒ６１を表す。それゆえ、「アルキルアミン」という用語は、そこに置換または未置換アルキルが結合した、上述したようなアミン基を含む、すなわち、Ｒ５０およびＲ５１の内の少なくとも一方はアルキル基である。] [0041] 「アシルアミノ」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0042] により表される部分を称し、ここで、Ｒ５０は先に定義されたものであり、Ｒ５４は、水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ2）m−Ｒ６１を表し、ｍおよびＲ６１は先に定義されたものである。] [0043] 「アミド」という用語は、アミノ置換カルボニルとして当該技術分野において認識されており、一般式：] [0044] により表される部分を含み、ここで、Ｒ５０およびＲ５１は先に定義されてものである。本発明におけるアミドのある実施の形態は、不安定であろうイミドは含まない。] [0045] 「アルキルチオ」という用語は、そこに硫黄ラジカルが結合した、先に定義されたようなアルキル基を称する。ある実施の形態において、「アルキルチオ」部分は、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アルケニル、−Ｓ−アルキニル、および−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｒ６１の内の１つにより表され、ｍおよびＲ６１は先に定義されたものである。代表的なアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。] [0046] 「カルボキシル」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0047] により表されるような部分を含み、ここで、Ｘ５０は、結合であるかもしくは酸素または硫黄を表し、Ｒ５５およびＲ５６は、水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ2）m−Ｒ６１または薬剤的に許容される塩を表し、ｍおよびＲ６１は先に定義されたものである。Ｘ５０が酸素であり、Ｒ５５またはＲ５６が水素でない場合、この式は「エステル」を表す。Ｘ５０が酸素であり、Ｒ５５が先に定義されたものである場合、この部分は、ここでは、カルボキシル基と称され、特に、Ｒ５５が水素である場合、この式は、「カルボン酸」を表す。Ｘ５０が酸素であり、Ｒ５６が水素である場合、この式は「ホルメート」を表す。一般に、上述した式の酸素原子が硫黄により置換された場合、その式は、「チオカルボニル」基を表す。Ｘ５０が硫黄であり、Ｒ５５またはＲ５６が水素ではない場合、この式は「チオエステル」を表す。Ｘ５０が硫黄であり、Ｒ５５が水素である場合、この式は、「チオカルボン酸」を表す。Ｘ５０が硫黄であり、Ｒ５６が水素である場合、この式は「チオホルメート」を表す。他方で、Ｘ５０が結合であり、Ｒ５５が水素ではない場合、この式は「ケトン」基を表す。Ｘ５０が結合であり、Ｒ５５が水素である場合、この式は「アルデヒド」基を表す。] [0048] 「カルバモイル」という用語は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲＲ’を称し、ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｈ、脂肪族基、アリール基またはヘテロアリール基である。] [0049] 「オキソ」という用語は、カルボニル酸素（＝Ｏ）を称する。] [0050] 「オキシム」および「オキシムエーテル」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0051] により表される部分を称し、ここで、Ｒ７５は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、または−（ＣＨ2）m−Ｒ６１である。この部分は、ＲがＨである場合に「オキシム」であり、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、または−（ＣＨ2）m−Ｒ６１である場合に、「オキシムエーテル」である。] [0052] 「アルコキシル」または「アルコキシ」という用語は、当該技術分野において認識されており、そこに酸素ラジカルが結合した、先に定義したようなアルキル基を称する。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。「エーテル」は、酸素により共有結合された２つの炭化水素である。したがって、そのアルキルをエーテルにするアルキルの置換基は、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−−（ＣＨ2）m−Ｒ６１の内の１つにより表されるような、アルコキシであるかまたはそれに似ており、ｍおよびＲ６１は先に記載したものである。] [0053] 「スルホネート」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0054] により表される部分を称し、ここで、Ｒ５７は電子対、水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである。] [0055] 「スルフェート」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0056] により表される部分を称し、ここで、Ｒ５７は先に定義されたものである。] [0057] 「スルホンアミド」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0058] により表される部分を含み、ここで、Ｒ５０およびＲ５６は先に定義されたものである。] [0059] 「スルファモイル」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0060] により表される部分を称し、ここで、Ｒ５０およびＲ５１は先に定義されたものである。] [0061] 「スルホニル」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0062] により表される部分を称し、ここで、Ｒ５８は以下のものの内の１つである：水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール。] [0063] 「スルホキシド」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般式：] [0064] により表される部分を称し、ここで、Ｒ５８は先に定義されたものである。] [0065] 「ホスホリル」という用語は、当該技術分野において認識されており、一般に、式：] [0066] により表され、ここで、Ｑ５０はＳまたはＯを表し、Ｒ５９は水素、低級アルキルまたはアリールを表す。例えば、アルキルを置換するのに使用される場合、ホスホリルアルキルのホスホリル基は、一般式：] [0067] により表され、ここで、Ｑ５０およびＲ５９の各々は独立して、先に定義されたものであり、Ｑ５１はＯ、ＳまたはＮを表す。Ｑ５０がＳである場合、ホスホリル部分は「ホスホロチオエート」である。] [0068] 例えば、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、イミノアルケニル、イミノアルキニル、チオアルケニル、チオアルキニル、カルボニル置換アルケニルまたはアルキニルを生成するために、アルケニル基およびアルキニル基に類似の置換を行ってもよい。] [0069] 各表現、例えば、アルキル、ｍ、ｎなどの定義は、任意の構造において複数回生じたときに、同じ構造におけるどこかの定義とは独立していることが意図されている。] [0070] トリフリル、トシル、メシル、およびノナフリルという用語は、当該技術分野において認識されており、それぞれ、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、およびノナフルオロブタンスルホニル基を称する。トリフラート、トシラート、メシラート、およびノナフラートという用語は、当該技術分野において認識されており、それぞれ、トリフルオロメタンスルホン酸エステル官能基、ｐ−トルエンスルホン酸エステル官能基、メタンスルホン酸エステル官能基、およびノナフルオロブタンスルホン酸エステル官能基並びにそれらを含有する分子を称する。] [0071] 省略形のＭｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、Ｔｆ、Ｎｆ、ＴｓおよびＭｓは、それぞれ、メチル、エチル、フェニル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、およびメタンスルホニルを称する。有機化学者により利用される省略形のより包括的なリストが、Journal of Organic Chemistryの各巻の初版に載っている。このリストは、典型的に、Standard List of Abbreviationsと題する表に列記されている。] [0072] 本発明の組成物中に含まれるある化合物は、特定の幾何学的形態または立体異性形態で存在してもよい。その上、本発明の高分子は、光学活性であってもよい。本発明は、本発明の範囲に含まれる、シスおよびトランス異性体、ＲおよびＳ光学異性体、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、それらのラセミ混合物、およびその他の混合物を含むそのような全ての化合物を検討する。追加の非対称炭素原子が、アルキル基などの置換基内に存在してもよい。そのような異性体の全て、並びにそれらの混合物は、本発明に含まれることが意図されている。] [0073] 例えば、本発明の化合物の特定の光学異性体が望ましい場合、それは、不斉合成により、またはキラル補助基による誘導によって調製してもよく、ここで、得られたジアステレオマー混合物は分離され、補助基が分裂されて、純粋な所望の光学異性体を提供する。あるいは、分子が、アミノなどの塩基性官能基、またはカルボキシルなどの酸性官能基を含有する場合、適切な光学活性の酸または塩基を有するジアステレオマー塩が形成され、その後、そのような形成されたジアステレオマーが、当該技術分野によく知られた分別結晶またはクロマトグラフ手段によって分割され、その後、純粋な光学異性体が回収される。] [0074] 「置換」または「により置換された」は、そのような置換は、置換された原子および置換基の許容された価数にしたがい、その置換により、安定な化合物、例えば、転移、環化、脱離、または他の反応などによる変換を自発的に経験しない化合物が得られるという暗黙の条件を含むことが理解されよう。] [0075] 「置換された」という用語は、有機化合物の全ての許容される置換基を含むと考えられる。広い態様において、許容される置換基は、有機化合物の非環式と環式、分岐と非分岐、炭素環式とヘテロ環式、芳香族と非芳香族の置換基を含む。実例の置換基としては、例えば、ここに先に記載されたものが挙げられる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であっても、同じでも異なってもよい。本発明の目的のためには、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基および／またはヘテロ原子の価数を満足するここに記載された有機化合物の任意の許容される置換基を有していてもよい。ほはは、有機化合物の許容される置換基により、どのようにも制限されることが意図されていない。] [0076] ここに用いた「保護基」という句は、望ましくない化学変換から潜在的な反応性である官能基を保護する一時的な置換基を意味する。そのような保護基の例としては、カルボン酸のエステル、アルコールのシリルエーテル、それぞれ、アルデヒドとケトンのアセタールとケタールが挙げられる。保護基化学の分野が調査されてきた（Greene, T.W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991）。本発明の化合物の保護形態は、本発明の範囲に含まれる。] [0077] 「極性溶媒」は、ＤＭＦ、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＤＭＳＯ、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノールまたは２−メトキシエチルエーテルなどの２．９以上の誘電率（ε）を有する溶媒を意味する。好ましい極性溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＥ、ＮＭＰ、およびアセトニトリルである。] [0078] 「非プロトン性溶媒」は、大気圧にて、周囲温度より高い沸点範囲、好ましくは約２５℃から約１９０℃、より好ましくは約８０℃から約１６０℃、最も好ましくは約８０℃から１５０℃の沸点範囲を有する非求核性溶媒を意味する。そのような溶媒の例は、アセトニトリル、トルエン、ＤＭＦ、ジグリム、ＴＨＦまたはＤＭＳＯである。] [0079] 「極性の非プロトン性溶媒」は、反応中に本発明の化合物と交換する利用可能な水素を有さない、上述した極性溶媒を意味し、その例には、ＤＭＦ、アセトニトリル、ジグリム、ＤＭＳＯ、またはＴＨＦがある。] [0080] 「ヒドロキシル溶媒」は、ヒドロキシル部分を含む溶媒を意味し、例えば、水、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびエチレングリコールがヒドロキシル溶媒である。] [0081] 本発明の目的のために、化学元素は、the Periodic Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986-87,の表紙裏にしたがって特定される。] [0082] 様々な一般的な検討事項 本発明の反応のある実施の形態によれば、反応体、例えば、アミン、アミド、アリールハライド、ヘテロアリールハライドなどを過剰に使用する必要はない。意外なことに、実質的に化学量論的量の試薬を用いて、所望の生成物に、反応が迅速かつ高収率で進行する。例えば、本発明のアミノ化またはアミド化において、アミンまたはアミドは、芳香族化合物に対して、２倍の過剰、または２０％以下の過剰な量でしか存在しないであろう。あるいは、芳香族化合物は、アミンまたはアミドに対して、２倍の過剰、または２０％以下の過剰な量でしか存在しないであろう。] [0083] 反応は、典型的に、中程度の温度と圧力で進行して、高収率で生成物のアリールアミン、アリールアミドなどを生成する。それゆえ、本発明によれば、中程度の温度で反応から、４５％より大きい、７５％より大きい、８０％より大きい収率で所望の生成物が得られる。この反応は、１５０℃未満、または２０〜１００℃の範囲の温度で行ってもよい。ある実施の形態において、反応は周囲温度で行われる。] [0084] 反応は、極性の非プロトン性溶媒を含む、広範囲の溶媒中で行って差し支えない。あるいは、ある実施の形態において、主題の反応は、溶媒を添加せずに行ってもよい。ある実施の形態において、主題の反応は極性溶媒中で行ってもよい。ある実施の形態において、主題の反応は、非プロトン性溶媒中で行ってもよい。ある実施の形態において、主題の反応は、極性の非プロトン性溶媒中で行ってもよい。ある実施の形態において、主題の反応は、ヒドロキシル溶媒中で行ってもよい。] [0085] 穏やかな条件下で、および／または非極性溶媒で行うことのできる、アリールアミン、アリールアミドなどの合成スキームを提供する能力には、特に、農業および医薬業界、並びに高分子業界において、広い用途がある。この点に関して、主題の反応は、敏感な官能基、例えば、そうしなければ厳しい反応条件下で変化し易いであろう反応体または生成物に特にうまく適している。] [0086] 主題のアミンのアリール化、アミドのアリール化などは、アリールアミン、アリールアミドなどのライブラリを生成するためのコンビナトリアル合成スキームの一部として使用しても差し支えない。したがって、本発明の別の態様は、アリールアミン、アリールアミドなどの多様なライブラリを生成するための主題の方法の使用、およびライブラリ自体に関する。これらのライブラリは、例えば、反応体（本発明の反応を行う前の）の置換基、例えば、アリール基、アミン、アミドなどにより、または生成物（本発明の反応を行った後）の置換基、例えば、アリールアミン、アリールアミド、ビアリールなどにより、不溶性支持体に結合されても、または可溶性であっても差し支えない。] [0087] 本発明のリガンドおよびそれに基づく方法により、当該技術分野に公知のリガンドおよび方法を使用したら、観察された生成物がかなりの量では生成されないような条件下で、−−遷移金属触媒によるアミノ化、アミド化などにより−−炭素−ヘテロ原子および炭素−炭素結合を形成することができる。ある実施の形態において、本発明のリガンドおよび方法は、５０℃未満の温度で上述した変換を触媒し、ある実施の形態において、そられは、室温で行われる。反応が所定の組の条件下で行われると言われた場合、それは、反応速度が、４８時間以内、２４時間以内、または１２時間以内で、出発材料の大半が消費される、またはかなりの量の所望の生成物が生成されるようなものであることを意味する。ある実施の形態において、本発明のリガンドおよび方法は、限定的な試薬に対して１モル％未満の触媒錯体を利用して上述した変換を触媒する、ある実施の形態において、限定的な試薬に対して、０．０１モル％未満の触媒錯体、ある実施の形態において、０．０００１モル％未満の触媒錯体が利用される。] [0088] 本発明のリガンドおよびそれに基づく方法は、当該技術分野に公知の追加の方法が施された後に、所望の最終生成物に変換される、例えば、医薬品化学プログラム、薬事、殺虫剤、抗ウイルス薬および抗真菌剤における化合物をもたらす、合成中間体を生成するのに使用して差し支えない。さらに、本発明のリガンドおよびそれに基づく方法は、所望の最終生成物への確立された経路の効率を増加させる、および／またはその経路を短くする、例えば、医薬品化学プログラム、薬事、殺虫剤、抗ウイルス薬および抗真菌剤における化合物をもたらすために使用してもよい。] [0089] 本発明のある態様は、Ｃ−Ｎクロスカップリング反応において優れた反応性および安定性を示す、新規のビアリールジアルキルホスフィンリガンドからなる触媒を提供し、以前の触媒系が有する多くの制限を克服する。] [0090] 本発明のリガンド ビフェニル系リガンド ある実施の形態において、本発明は、Ｉ：] [0091] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の内の少なくとも１つが−ＯＲ11であるという条件で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、−（ＣＨ2）m−Ｒ10、−ＯＨ、−ＯＲ11、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11および−Ｎ（Ｒ11）2からなる群より選択され； Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択されるか；または、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、またはＲ9の任意の２つの隣接するものが、それらが結合する炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0092] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0093] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0094] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0095] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0096] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0097] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0098] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0099] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0100] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0101] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、ｔ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0102] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、ｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0103] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0104] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0105] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0106] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0107] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0108] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0109] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0110] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0111] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0112] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ1が−ＯＭｅまたは−Ｏｉ−Ｐｒであり、Ｒ4が−Ｏｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0113] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0114] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0115] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0116] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0117] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0118] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0119] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0120] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0121] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0122] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0123] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0124] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0125] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0126] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0127] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0128] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0129] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0130] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0131] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が、−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0132] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0133] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−Ｎ（Ｒ11）2である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0134] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−Ｎ（Ｒ11）2であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0135] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−Ｎ（Ｒ11）2であり、Ｒ11がＭｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0136] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が−Ｎ（Ｒ11）2であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0137] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5およびＲ9が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0138] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5およびＲ9が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0139] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5およびＲ9が、−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0140] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5およびＲ9が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0141] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8およびＲ9が、それらが結合した炭素と一緒になって、アリール環を形成する、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0142] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8およびＲ9が、それらが結合した炭素と一緒になって、６員環を形成する、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0143] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8およびＲ9が、それらが結合した炭素と一緒になって、６員のアリール環を形成する、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0144] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ7が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0145] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ8が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0146] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0147] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0148] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0149] ある実施の形態において、本発明は、Ｉ：] [0150] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の内の少なくとも２つが−ＯＲ11であるという条件で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0151] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0152] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0153] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0154] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0155] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0156] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0157] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0158] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0159] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0160] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、ｔ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0161] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0162] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0163] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0164] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が、−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0165] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0166] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が、−ＯＲ11であり、Ｒ1が−ＯＭｅまたは−Ｏｉ−Ｐｒであり、Ｒ4が−Ｏｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0167] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0168] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0169] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が、−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0170] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0171] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0172] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0173] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が、−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0174] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0175] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0176] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0177] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0178] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0179] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0180] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0181] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ8が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0182] ある実施の形態において、本発明は、II：] [0183] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ2およびＲ3が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ2およびＲ3の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0184] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0185] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0186] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0187] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0188] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0189] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0190] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0191] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0192] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0193] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがｔ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0194] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0195] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0196] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11の１つがＭｅであり、Ｒ11のもう一つがｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0197] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0198] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0199] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0200] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0201] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0202] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0203] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0204] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0205] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0206] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成する、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0207] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が、それらが結合している炭素と一緒になって、６員の置換または未置換のアリール環を形成する、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0208] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が、一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0209] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0210] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0211] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0212] ある実施の形態において、本発明は、III：] [0213] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ1およびＲ4は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、キラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0214] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0215] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0216] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0217] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0218] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0219] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0220] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0221] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0222] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0223] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0224] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0225] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0226] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0227] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0228] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0229] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0230] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0231] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0232] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0233] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0234] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0235] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0236] ある実施の形態において、本発明は、IV：] [0237] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ1およびＲ3は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、キラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0238] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0239] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0240] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0241] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0242] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0243] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0244] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0245] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0246] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0247] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがｔ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0248] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0249] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0250] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0251] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0252] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0253] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0254] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3が、−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0255] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0256] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0257] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ3がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0258] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0259] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0260] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0261] ある実施の形態において、本発明は、] [0262] からなる群より選択されるリガンドに関し、ここで、 Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、アリール、およびシクロアルキルからなる群より選択される。] [0263] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0264] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0265] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0266] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0267] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0268] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0269] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、] [0270] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0271] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがｔ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0272] １つの実施の形態において、本発明は、] [0273] により表されるリガンドに関し、ＲがＣｙである。] [0274] １つの実施の形態において、本発明は、] [0275] により表されるリガンドに関し、Ｒはｔ−Ｂｕである。] [0276] ヘテロアリール系リガンド ある実施の形態において、本発明は、Ｖ：] [0277] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｘは、Ｏ、ＮＲ8、およびＳからなる群より選択され； Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の内の少なくとも２つが−ＯＲ11であるという条件で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ5、Ｒ6、およびＲ7の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、または−（ＣＨ2）m−Ｒ10を表し； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0278] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0279] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0280] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0281] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0282] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが１−アダマンチルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0283] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0284] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0285] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0286] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0287] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0288] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＯまたはＮＲ8である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0289] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＯである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0290] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＮＲ8である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0291] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8が水素またはアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0292] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0293] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0294] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ8がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0295] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ7が、それらが結合している炭素と一緒になって、環を形成している、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0296] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ7が、それらが結合している炭素と一緒になって、６員環を形成している、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0297] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ7が、それらが結合している炭素と一緒になって、アリール環を形成している、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0298] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ6およびＲ7が、それらが結合している炭素と一緒になって、６員のアリール環を形成している、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0299] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0300] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0301] ある実施の形態において、本発明は、VI：] [0302] により表されるリガンドに関し、ここで、 Ｘは、Ｏ、ＮＲ12、およびＳからなる群より選択され； Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ2およびＲ3は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ2およびＲ3の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し； Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され； Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し； Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され； Ｒ12は、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10を表し； ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり； 前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物である。] [0303] ある実施の形態において、本発明は、Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0304] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0305] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0306] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0307] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0308] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0309] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ11がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0310] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＯまたはＮＲ12である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0311] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＯである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0312] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＮＲ12である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0313] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ12が水素またはアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0314] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ12がアルキルである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0315] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ12が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0316] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ12がＭｅである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0317] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0318] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択される、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0319] ある実施の形態において、本発明は、Ｒ2およびＲ3が水素である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0320] １つの実施の形態において、本発明は、式VII：] [0321] のリガンドに関し、ここで、各存在毎に独立して、 Ｒは、アルキル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択され； ＸはＯまたはＮＲ12である。] [0322] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＯである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0323] ある実施の形態において、本発明は、ＸがＮＲ12である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0324] ある実施の形態において、本発明は、Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、] [0325] である、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0326] ある実施の形態において、本発明は、ＲがＣｙである、上述したリガンドの内の任意の１つに関する。] [0327] １つの実施の形態において、本発明は、] [0328] により表されるリガンドに関し、ＲがＣｙである。] [0329] １つの実施の形態において、本発明は、] [0330] により表されるリガンドに関し、ＲはＣｙである。] [0331] 例示の触媒反応 ここに記載するように、本発明の第１の態様は、遷移金属のための新規のリガンドに関する。本発明の第２の態様は、遷移金属触媒による炭素−ヘテロ原子および炭素−炭素結合形成反応（例えば、鈴木カップリング、薗頭カップリング、およびスティレクロスカップリング）における、これらのリガンドを含む触媒の使用に関する。主題の方法は、様々な適切な基質、触媒の回転数、反応条件、および効率を含む、遷移金属触媒による反応の多くの特徴を改善する。] [0332] 本発明の第１の態様は、アミンまたはアミドを、活性化基Ｘを有する基質アリール基と組み合わせる工程を含む、遷移金属触媒によるアミノ化またはアミド化反応に関する。この反応は、新規のリガンドを含む、少なくとも触媒量の遷移金属触媒を含み、この組合せは、アミンまたはアミドのアリール化を触媒するためのその金属触媒に適切な条件下に維持される。] [0333] 適切な基質のアリール化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンなどの単純な芳香族環（単環または多環）；またはピロール、チオフェン、チアントレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ピリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、オキソラン、チオラン、オキサゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環式芳香族環（単環または多環）から由来の化合物が挙げられる。好ましい実施の形態において、５員、６員または７員環（より大きな多環の一部であっても差し支えない）において反応性基Ｘで置換されてもよい。] [0334] ある実施の形態において、アリール置換基は、フェニルおよびフェニル誘導体、複素環式芳香族化合物、多環式の芳香族および複素環式芳香族化合物、およびそれらの官能化誘導体からなる群より選択してもよい。単純な芳香族環および複素環式芳香族環に由来の適切な芳香族化合物としては、以下に限られないが、ピリジン、イミジゾール(imidizole)、キノリン、フラン、ピロール、チオフェンなどが挙げられる。縮合環系から由来の適切な芳香族化合物としては、以下に限られないが、ナフタレン、アントラセン、テトラリン、インドールなどが挙げられる。] [0335] 適切な芳香族化合物は、式ＺpＡｒＸを有していてよく、Ｘは活性化置換基である。活性化置換基Ｘは、良好な離脱基として特徴付けられる。一般に、離脱基は、ハロゲン化物またはスルホンネートなどの基である。適切な活性化置換基としては、ほんの一例として、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンなどのハライド、並びにトリフラート、メシラート、ノナフラート、およびトシラートなどのスルホン酸エステルが挙げられる。ある実施の形態において、離脱基は、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、および塩化物イオンから選択されるハライドである。] [0336] Ｚは、芳香族環上の１つ以上の随意的な置換基を表すが、Ｚの各存在毎（ｐ＞１）に独立して選択される。ほんの一例として、置換基の各存在は、独立して、価数と安定性の許す限り、ハロゲン、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、カルボニル（例えば、エステル、カルボキシレート、またはホルメート）、チオカルボニル（例えば、チオールエステル、チオールカルボキシレート、またはチオールホルメート）、ケチル、アルデヒド、アミノ、アシルアミノ、アミド、アミジノ、シアノ、ニトロ、アジド、スルホニル、スルホキシド、スルフェート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ホスホリル、ホスホネート、ホスフィネート、−（ＣＨ2）m−Ｒ80−、−（ＣＨ2）m−ＯＨ、−（ＣＨ2）m−Ｏ−低級アルキル、−（ＣＨ2）m−Ｏ−低級アルケニル、−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ80、−（ＣＨ2）m−ＳＨ、−（ＣＨ2）m−Ｓ−低級アルキル、−（ＣＨ2）m−Ｓ−低級アルケニル、−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）n−Ｒ80、または上記のもしくは固体または高分子支持体の離脱基であり得；Ｒ80は、置換または未置換アリール、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、または複素環を表し、ｎおよびｍは、各存在毎に独立して、ゼロまたは１から６までの範囲の整数である。ｐは、このましくは０から５までの範囲にあることが好ましい。縮合環について、アリール基の置換部位の数が増える場合、ｐは適切に調節されるであろう。] [0337] ある実施の形態において、適切な置換基Ｚとしては、アルキル、アリール、アシル、ヘテロアリール、アミノ、カルボン酸エステル、カルボン酸、水素、エーテル、チオエーテル、アミド、カルボキシアミド、ニトロ、ホスホン酸、ヒドロキシル、スルホン酸、ハライド、擬ハライド基、およびそれらの置換誘導体が挙げられ、ｐは０から５までの範囲にある。特に、反応は、アセタール、アミドおよびシリルエーテルに適合すると予測される。縮合環について、芳香族環の置換部位の数が増えた場合、ｐは適切に調節されるであろう。] [0338] 様々な基質アリール基が本発明の方法において有用である。基質の選択は、使用すべきアミン、ボロン酸、ケトンなどおよび所望の生成物などの要因に依存し、適切なアリール基質は、これらの教示により当業者には明らかになるであろう。アリール基質がどのような干渉官能基も含まないことが好ましいと理解されよう。さらに、全ての活性化アリール基質が全てのアミン、アミドなどと反応するわけではないことも理解されよう。] [0339] 反応性アミン、アミドなどは、基質のアリール基とは別の分子であっても、または同じ分子の置換基（例えば、分子内の変化について）であっても差し支えない。ニトライトまたはシアネートなどの窒素含有分子は、本発明の方法によって結合されてもよく、または「アミン、アミドなど」という用語に含まれると考えるべきである。] [0340] アミン、アミドなどは、所望の反応生成物を提供するように選択される。アミン、アミドなどは、官能化されてもよい。アミン、アミドなどは、以下に限られないが、非環式、環式または複素環式化合物、縮合環化合物、アリール、ヘテロアリールまたはそれらの誘導体を含む様々な構造タイプから選択してよい。芳香族化合物とアミン、アミドなどは、１つの分子の部分として含まれてもよく、それによって、アリール化反応は分子内反応として進行する。] [0341] ある実施の形態において、アミン、アミドなどは、前記反応条件下での前駆体の転化によりその場で生成される。] [0342] ある実施の形態において、アリール基質および／またはアミン、アミドまたはリガンドは、固体の支持体に、直接かまたはテザー(tether)を介して、結合される。] [0343] ある実施の形態において、アミンは第一級アミンである。ある実施の形態において、アミンは低級アルキルアミンである。ある実施の形態において、アミンはメチルアミンである。ある実施の形態において、第一級アミンと第二級アミンが同じ分子内に存在し、第一級アミンは、クロスカップリング反応において第二級アミンより優先して選択的に反応する。] [0344] あるいは、アミン、アミドなどの対応する塩を調製し、そのアミン、アミドなどの代わりに使用してもよい。アミン、アミドなどの対応する塩が反応に用いられる場合、追加の塩基は必要ないであろう。] [0345] 本発明の「遷移金属触媒」としては、ここに用いたように、任意の触媒作用を有する遷移金属および／または反応容器に導入された状態の、必要に応じて、活性形態に転化される触媒前駆体、並びに反応に参加する触媒の活性形態が挙げられると考えられる。] [0346] ある実施の形態において、遷移金属触媒錯体が触媒量で反応混合物中に提供される。ある実施の形態において、その量は、どの試薬が化学量論的に過剰であるかに応じて、芳香族化合物、アミン、ボロン酸、ケトンなど（またはそれらの対応する塩）のいずれかであってよい制限試薬に対して、０．０００１から２０モル％、好ましくは０．０５から５モル％、最も好ましくは１〜４モル％の範囲にある。触媒錯体の分子式が複数の金属を含む場合、その反応に用いられる触媒錯体の量はそれに応じて調節されるであろう。一例として、Ｐｄ2（ｄｂａ）3は２つの金属中心を有し、それゆえ、その反応に用いられるＰｄ2（ｄｂａ）3のモル量は、触媒活性を犠牲にせずに半分にされるであろう。] [0347] ある実施の形態において、パラジウムとニッケルを含有する触媒が好ましい。これらの触媒は、本発明の生成物の形成に関与すると考えられる同様な反応、すなわち、酸化的付加反応と還元的脱離反応を経ることが知られているので、これらの触媒は同様に働くと予測される。新規のリガンドは、例えば、活性を変え、望ましくない副反応を防ぐことによって、触媒性能を変えると考えられる。] [0348] 主題の方法に利用される触媒は、先に定義したようなアリール基ＡｒＸおよびアミン、アミドなどのクロスカップリングを媒介できる金属の使用を含むことが適している。一般に、その触媒を形成するのにどのような遷移金属（例えば、ｄ電子を有する）、例えば、周期表の３〜１２族の内の１つの族またはランタニド系列から選択された金属を用いてもよい。しかしながら、ある実施の形態において、その金属は後期遷移金属の族から、例えば、好ましくは５〜１２族から、さらに好ましくは７〜１１族から選択される。例えば、適切な金属としては、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、ルテニウムおよびロジウムが挙げられる。前記反応に使用すべき金属の特定の形態は、反応条件下で、配位的に不飽和であり、その最高の酸化状態にはない金属中心を提供するように選択される。触媒の金属中心は、Ａｒ−Ｘ結合への酸化的付加を経る能力を有する、ＰｄまたはＮｉなどのゼロ価の遷移金属であるべきである。ゼロ価状態Ｍ（０）は、例えば、Ｍ（ＩＩ）から、その場で生成してもよい。] [0349] さらに、例えば、適切な遷移金属触媒としては、白金、パラジウムおよびニッケルの可溶性または不溶性の錯体が挙げられる。ニッケルおよびパラジウムが特に好ましく、パラジウムが最も好ましい。ゼロ価の金属中心が、触媒の炭素−ヘテロ原子または炭素−炭素結合の形成順序に加わると推測される。それゆえ、金属中心は、ゼロ価の状態にあることが望ましいか、または金属（０）に還元されることができる。適切な可溶性パラジウム錯体としては、以下に限られないが、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ2（ｄｂａ）3］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）2］および酢酸パラジウムが挙げられる。あるいは、特にニッケル触媒について、酸化的付加工程のための活性種は、金属（＋１）酸化状態にあってよい。] [0350] パラジウムとニッケルを含有する触媒が好ましい。これらの触媒は、本発明の生成物、例えば、アリールアミン、ジアリール、α−アリールケトンなどの形成に関与するであろう、同様の反応、すなわち、クロスカップリング反応を経ることが当該技術分野において公知であるので、それらの触媒は同等に働くであろうと予測される。] [0351] カップリングは、パラジウムが、説明のためだけで、Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、（ＣＨ3ＣＮ）2ＰｄＣｌ2、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、および高分子担持Ｐｄ（０）の形態で提供されるであろうパラジウム触媒により触媒できる。本発明の実施の形態において、反応は、ニッケルが、説明のためだけで、「ａｃａｃ」がアセチルアセトネートを表す、Ｎｉ（ａｃａｃ）2、ＮｉＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）］2、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2、Ｎｉ（１，１０−フェナントロリン）2、Ｎｉ（ｄｐｐｆ）2、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）、ＮｉＣｌ2（１，１０−フェナントロリン）、レーニー・ニッケルなどの形態で提供されるであろうニッケル触媒により触媒できる。] [0352] この触媒は、結合担持リガンドを含む金属リガンド錯体、すなわち、金属担持リガンド錯体として、反応混合物に提供されることが好ましい。このリガンド効果は、好ましい、特に、β−水素化物脱離などの副反応よりも、生成物を生成する還元的脱離経路などにとって重要であり得る。リガンドは、キラルである場合、ラセミ混合物または精製された立体異性体として提供して差し支えない。] [0353] 触媒錯体は、安定な錯体を得るのに必要に応じて、追加の担持リガンドを含んでもよい。さらに、そのリガンドは、金属錯体の形態で反応混合物に加えても、または金属の添加とは別の試薬として加えても差し支えない。] [0354] 担持リガンドは、別の化合物として反応溶液に加えても、金属中心に錯体化して、反応溶液に入れる前に金属担持リガンド錯体を形成してもよい。担持リガンドは、触媒の金属中心に結合できる、反応溶液に加えられる化合物である。ある好ましい実施の形態において、担持リガンドはキレートリガンドである。どのような動作理論に拘束されるものでもないが、担持リガンドは、望ましくない副反応を抑えると同時に、所望のプロセスの速度と効率を向上させると仮定されている。その上、それらのリガンドは、触媒の遷移金属の沈殿を典型的に防ぐ。本発明には、金属担持リガンド錯体の形成は必要ないが、そのような錯体は、これらの反応における中間体であるという前提条件と整合性がとれることが示されており、担持リガンドの選択は反応の過程に影響があることが観察されている。] [0355] 担持リガンドは、制限試薬、すなわち、アミン、ボロン酸、ケトンなど、または芳香族化合物に対して、０．０００１から４０モル％の範囲で存在する。担持リガンドの触媒錯体に対する比は、典型的に、約１から２０の範囲にあり、好ましくは１から４の範囲、最も好ましくは２である。これらの比は、単一金属錯体および単一結合部位リガンドに基づく。リガンドが追加の結合部位（すなわち、キレートリガンド）を含む場合、または触媒が複数の金属を含む場合、その比はそれに応じて調節される。一例として、担持リガンドＢＩＮＡＰは２つの配位リン原子を含有し、それゆえ、ＢＩＮＡＰの触媒に対する比は、約１から１０、好ましくは約１から２、最も好ましくは１へと下方に調節される。反対に、Ｐｄ2（ｄｂａ）3は、２つのパラジウム金属中心を含有し、非キレートリガンドのＰｄ2（ｄｂａ）3に対する比は、１から４０、好ましくは１から８、最も好ましくは４に上方に調節される。] [0356] 主題の方法のある実施の形態において、遷移金属触媒は、例えば、遷移金属触媒の安定性および電子伝達特性を調節し、および／または金属中間体を安定化させるルイス塩基リガンドとして、１種類以上のホスフィンまたはアミノホスフィンリガンドを含む。ホスフィンリガンドは、市販されているか、または公知のプロセスに類似の方法によって調製しても差し支えない。ホスフィンは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイトおよびトリシクロヘキシルホスファイト、特に、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンまたはトリシクロヘキシルホスフィンなどの単座ホスフィンリガンド；または２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタンおよび２，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタンなどの二座ホスフィンリガンドであって差し支えない。アミノホスフィンは単座であってよく、例えば、アミノホスフィンの各分子は、触媒金属原子にルイス塩基窒素原子またはルイス塩基林原子のみを提供する。あるいは、アミノホスフィンは、例えば、触媒金属原子に、ルイス塩基窒素原子およびルイス塩基リン原子の両方を提供することのできる、キレートリガンドであってよい。] [0357] ある場合には、反応混合物中に追加の試薬を含ませて、遷移金属触媒または活性化アリール核いずれかの反応性を増強させることが必要かもしれない。特に、適切な塩基を含ませることが都合よいであろう。一般に、本発明の実施に様々な塩基を使用してよい。主題の変換の機構におけるどの時点で、塩基が参加するかは決定されていない。塩基は、必要に応じて、塩基の金属配位、すなわち、アルカリ金属アルコキシドの形成が可能である環境において、塩基のその配位を阻止するように立体的に阻害されてもよい。例示の塩基としては、ほんの一例として、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド；ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属アミド、および例えば、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）またはナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ）などのアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミド；第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−５−エン（ＤＢＵ））；アルカリまたはアルカリ土類の炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物（例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウムの炭酸塩、リン酸塩、水酸化物および重炭酸塩）が挙げられる。ほんの一例として、適切な塩基としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｔｌ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ（Ｏｔ−Ｂｕ）、Ｌｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）、Ｎａ（Ｏｔ−Ｂｕ）、Ｋ（ＯＡｒ）、Ｎａ（ＯＡｒ）、およびトリエチルアミン、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい塩基としては、ＣｓＦ、Ｋ3ＰＯ4、ＤＢＵ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＫＯｔ−Ｂｕ、ＬｉＮ（ｉ−Ｐｒ）2（ＬＤＡ）、ＫＮ（ＳｉＭｅ3）2、ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）2、およびＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2が挙げられる。] [0358] 塩基は、主題の方法において適切な化学量論比で用いられる。本発明により、穏やかな反応条件下で所望の生成物の良好な収率を得るために、過剰の塩基が必要ないことが実証された。４当量より多い塩基、好ましくは２当量より多い塩基は必要ない。さらに、アミンなどの対応する塩を用いた反応において、追加の塩基は必要ないであろう。] [0359] 上記議論から明らかなように、本発明の反応により生成されるであろう生成物は、その所望の誘導体を得るために、さらに別の反応を経ることができる。そのような許容される誘導体化反応は、当該技術分野に公知の従来の手法にしたがって行うことができる。例えば、可能な誘導体化反応としては、エステル化、アルコールのアルデヒドおよび酸への酸化、アミドのＮ−アルキル化、ニトリル還元、エステルによるアルコールのアシル化、アミンのアシル化などが挙げられる。] [0360] アニリンとアリールクロライド 低触媒添加量でのアニリンおよびアリールクロライドに関するクロスカップリング反応の文献に、２つの例がある。ノーラン(Nolan)と共同研究者は、大きい２，６−ジイソプロピルアニリンのみに、０．０１％の触媒添加量を使用できることを示した。Marion, N.; Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E.D.; Scott, N.M.; Nolan, S.P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4101-4111。ベラー(Bellar)と共同研究者は、０．０１％の触媒添加量での一例を示したが、５０：１のリガンド：Ｐｄ比および１４０℃の反応温度を使用しなければならなかった。Rataboul, F.; Zapf, A.; Jackstell, R.; Harkal, S.; Riermeier, T.; Monsees, A.; Dingerdissen, U.; Beller, M. Chem. Eur. J. 2004, 10, 2983-2990。] [0361] 図４に示されるように、２：１のリガンド：Ｐｄ比で、０．０１％の触媒添加量を使用したアニリンとアリールクロライドのカップリング反応が行われた。オルト置換基を有するアリールクロライドとアニリン（図４、エントリー１および２）およびオルト置換基を含まない基質（図４、エントリー３および４）の全てが、優れた収率で実行された。その上、フッ素化された電子欠損アニリンも高い効率でカップリングされた（図４、エントリー５、６および７）。] 図４ [0362] この新たな群のリガンドの安定性と反応性の両方を強調するために、１のＸＰｈｏｓ（１３）（図３参照）との直接の比較を行った。ｐ−フェネチジンと２−クロロ−ｐ−キシレンとのカップリングにＸＰｈｏｓ（１３）を使用した場合、反応は約半分の時間で完了し、１時間後に４４％の収率が得られた。リガンド１に関して、同じ反応が、同じ時間で完了し、９３％の単離収率が得られた（図４、エントリー１）。] 図３ 図４ [0363] アニリンは、１３に基づく触媒系を用いたときに、０．０５モル％ほど少ない触媒添加量でアリールクロライドとうまくカップリングできる。Fors, B. P.; Krattiger, P.; Strieter, E.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2008. ASAP。リガンド１に切り替えると、反応時間を１時間に維持しながら、触媒添加量が０．０１モル％まで低下した（図１２、表８の下段）。これは、アニリンのアリールクロライドとのＣ−Ｎ結合形成反応に報告された最も少ないパラジウム添加量である。Marion, N.; Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E. D.; Scott, N. M.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4101。これらの結果は、以前に報告された触媒系と比較したこれらの反応における１の例外的な反応性を明らかに示している。] 図１２ [0364] 図１８に示されるように、アニリンと４−クロロアニソールのカップリングにおける最適な収率について、いくつかのリガンドをスクリーニングした。ベンチマークのリガンド１がリガンド２１に匹敵することが実証され、両方のリガンドが、たった１５分間の反応時間後に所望の生成物を、８５％を超える収率で生成した。これらの反応に関する一般的な手法が実施例５３に詳しく記載されている。] 図１８ [0365] ヘテロアリールアミンとアリールクロライド 図５は、ヘテロアリールアミンのクロスカップリング反応におけるリガンド１の有用性を示している。アミノピリミジン、アミノピラジン、およびアミノピリジンをカップリングさせる触媒系が公知であるが、そのような反応は１８から２４時間かかり、収率は５７％ほど低かった。Anderson, K. W.; Tundel, R. E.; Ikawa, T.; Altman, R. A.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6523-6527。リガンド１を使用することによって、アミノピリミジン（図５、エントリー１）、アミノピラジン（図５、エントリー２）、およびアミノピリジン（図５、エントリー３）の全てが、短い反応時間で、優れた収率でうまくカップリングされた。] 図５ [0366] ヘテロアリールアミンを含む反応において１の活性を示すために、ＸＰｈｏｓとの直接の比較を行った。２−アミノピリミジンと６−クロロキノリンのカップリングにＸＰｈｏｓを使用した場合、１．５時間後に収率は３７％であった。ＸＰｈｏｓの代わりに１を使用した場合、反応は１時間後に完了し、単離収率は９１％であった（図５、エントリー１）。] 図５ [0367] アミドとアリールクロライド アミドのカップリングにおける本発明のリガンドの有効性も調査した（図６参照）。リガンド７（図３参照）を用いたアセトアミドの２−クロロトルエンとのカップリングは１８時間かかり、７１％の収率が得られた。Ikawa, T.; Barder, T. E.; Biscoe, M. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 2183-2192。しかしながら、リガンド６を使用すると、同じカップリングが、８５％の収率で１．５時間内で行われた（図６、エントリー２）。] 図３ 図６ [0368] リガンド６を用いた触媒系が複素環式基質を結合できることを示すために、２つの追加の実施例を行った（図６、エントリー３および４）。その上、リガンド７およびリガンド６の両方に、ベンズアミドとｐ−クロロアニソールのカップリングを行い、それぞれ、７９％と９２％の収率が得られた。] 図６ [0369] 第一級アミンとアリールクロライド ビフェニル系リガンド 本発明のリガンドの実施例により、初めて、低触媒添加量のモノホスフィン系触媒を使用して、高選択性のモノアリール化が促進された。本発明の触媒系は概してクロスカップリング反応において高レベルの反応性を示したので、これらの系を用いた第一級アミンのモノアリール化を調査した。１０を使用した場合、ジアリール化よりもモノアリール化を＞９７：３の選択率で、メチルアミンを４−クロロアニソールとうまくカップリングさせた。１１を使用した類似の反応は、室温でどのような生成物を生成しなかった。この温度を８０℃に上昇させることによって、反応は進行したが、ジアリール化に有利に働き、選択率は２０：８０に逆になった（図１０、表６、エントリー３）。より大きなリガンド１２を用いると、選択率は８２：１８まで増加するが（図１０、表６、エントリー４）、とても１ほど選択的にはならなかった。Anderson, K. W.; Tundel, R. E.; Ikawa, T.; Altman, R. A.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6523。図１０に概説し、室温で行った反応について（エントリー１、２および４）、最も安定な触媒系を作製するために、余計な当量の１は必要なかった。その上、リガンド１の使用により、二置換アミンを含む反応がうまく阻害され、室温でメタルアミンの高選択的なモノアリール化が可能である（図１１、表７）。] 図１０ 図１１ [0370] 次いで、ビアリールホスフィンリガンドを使用して達成するのが困難であった、他の第一級脂肪族アミンの選択的モノアリール化を調査した。リガンドとして１を使用した触媒系について、いくつかの第一級脂肪族アミンが、１時間で０．０５モル％の触媒添加量で優れた収率でアリールクロライドにうまくカップリングされた（図１２，表８、上段）。全ての場合で１％未満のジアリール化生成物しか観察されなかったことも注目に値する。ジアリール化を抑制するために、これらのカップリングには、キレートビスホスホンリガンドが必要であるというのが共通の認識である。しかしながら、これらの結果により、ビアリールモノホスフィンは、第一級脂肪族アミンを含むクロスカップリング反応を効率的に抑制できるだけでなく、ある場合には、ビスホスフィン系よりも効率であることも示される。例えば、ビスホスフィン系の触媒系では、オクチルアミンと４−クロロアニソールのカップリングでは、以前は、０．１モル％のＰｄおよび４８時間の反応時間が必要であった。Shen, Q.; Ogata, T.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6586; Shen, Q.; Shekhar, S.; Stambuli, J. P.; Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1371。１に基づく触媒系により、ヘキシルアミンと４−クロロアニソールの反応（図１２、表８、エントリー１）は、たった０．０５モル％のＰｄしか使用せずに、１時間後に完了した。] 図１２ [0371] ビフェニル系リガンド：第一級アミン対第二級アミンの反応性 上記の結果により、第二級アミンに優先した第一級アミンのアリール化について高レベルの化学選択性が観察されるはずであることが示唆された。１を使用すると、第二級アニリノ基の存在下で、１４の第一級アミノ基を＞４０：１の選択率でカップリングした（図１３、表９）。この結果は、アニリンが脂肪族アミンに優先して反応した以前のレポートに好意的である。Biscoe, M. R.; Barder, T. E.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7232。さらに、１５における第一級および環状の第二級アミンの間と、１６における第一級および第二級アニリンの間の分子内競合において、第一級アミノ基はＮ−優先的にアリール化され、＞２０：１の選択率で優れた収率で進んだ（図１３、表９）。Cabello-Sanchez, N.; Jean, L.; Maddaluno, J.; Lasne, M.; Rouden, J. J. Org. Chem. 2007, 72, 2030。] 図１３ [0372] ヘテロアリール系リガンド ビフェニル系リガンド（１）またはヘテロアリール系リガンド（２３）により支援された、４−クロロアニソールおよびヘキシルアミンの反応時間およびモノアリール化のジアリール化の比の比較が図１９に示されている。ヘテロアリール系リガンド（２３）を利用した反応の時間は著しく長いが、このリガンドにより、モノアリール化生成物のジアリール化生成物に対する比がより高くなる。これらの反応に関する一般手法が実施例５９に示されている。] 図１９
权利要求: 請求項1 Ｉ：により表されるリガンドであって、ここで、Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の内の少なくとも１つが−ＯＲ11であるという条件で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し；Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、−（ＣＨ2）m−Ｒ10、−ＯＨ、−ＯＲ11、−ＮＨ2、−ＮＨＲ11および−Ｎ（Ｒ11）2からなる群より選択され；Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択されるか；または、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、またはＲ9の任意の２つの隣接するものが、それらが結合する炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し；Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し；Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され；ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり；前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物であるリガンド。 請求項2 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の内の少なくとも２つが−ＯＲ11であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項3 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項4 Ｒが、アルキル、アリール、またはシクロアルキルであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項5 Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項6 ＲがＣｙであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項7 Ｒが、であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項8 Ｒがｔ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項9 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項10 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項11 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項12 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項13 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項14 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ1が−ＯＭｅまたは−Ｏｉ−Ｐｒであり、Ｒ4が−Ｏｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項15 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項16 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項17 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項18 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項19 Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項20 Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項21 Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項22 Ｒ2およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項23 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアルキルであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項24 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項25 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＭｅであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項26 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項27 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項28 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項29 Ｒ6およびＲ8が水素であることを特徴とする請求項１記載のリガンド。 請求項30 II：により表されるリガンドであって、ここで、Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ2およびＲ3は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ2およびＲ3の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し；Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され；Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し；Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され；ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり；前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物であるリガンド。 請求項31 Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項32 Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、であることを特徴とする請求項３０載のリガンド。 請求項33 ＲがＣｙであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項34 Ｒが１−アダマンチルであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項35 Ｒが、であることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項36 Ｒが、であることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項37 Ｒがｔ−Ｂｕであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項38 Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項39 Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項40 Ｒ11の１つがＭｅであり、Ｒ11のもう一つがｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項41 Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項42 Ｒ11がｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項43 Ｒ2およびＲ3が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項44 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項45 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項46 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項47 Ｒ2およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項48 Ｒ2およびＲ3がアルキルであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項49 Ｒ2およびＲ3がＭｅであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項50 Ｒ2およびＲ3が、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成することを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項51 Ｒ2およびＲ3が、それらが結合している炭素と一緒になって、６員の置換または未置換のアリール環を形成することを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項52 Ｒ2およびＲ3が、一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成することを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項53 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項54 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項55 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項３０記載のリガンド。 請求項56 III：により表されるリガンドであって、ここで、Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ1およびＲ4は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され；Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し；Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され；ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり；前記リガンドは、キラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物であるリガンド。 請求項57 Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項58 Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、であることを特徴とする請求項５６載のリガンド。 請求項59 ＲがＣｙであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項60 Ｒが１−アダマンチルであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項61 Ｒが、であることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項62 Ｒが、であることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項63 Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項64 Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項65 Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項66 Ｒ1およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項67 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項68 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項69 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項70 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項71 Ｒ1およびＲ4がアルキルであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項72 Ｒ1およびＲ4がＭｅであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項73 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項74 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項75 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項５６記載のリガンド。 請求項76 IV：により表されるリガンドであって、ここで、Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ1およびＲ3は、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ5、Ｒ7およびＲ9は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ6およびＲ8は、各存在毎に独立して、水素、低級アルキルおよびハロゲンからなる群より選択され；Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し；Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され；ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり；前記リガンドは、キラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物であるリガンド。 請求項77 Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項78 Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、であることを特徴とする請求項７６載のリガンド。 請求項79 ＲがＣｙであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項80 Ｒが１−アダマンチルであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項81 Ｒが、であることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項82 Ｒが、であることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項83 Ｒがｔ−Ｂｕであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項84 Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項85 Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項86 Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項87 Ｒ1およびＲ3が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項88 Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項89 Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項90 Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項91 Ｒ1およびＲ3が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項92 Ｒ1およびＲ3がアルキルであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項93 Ｒ1およびＲ3がＭｅであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項94 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がアルキルであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項95 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項96 Ｒ5、Ｒ7およびＲ9がｉ−Ｐｒであることを特徴とする請求項７６記載のリガンド。 請求項97 からなる群より選択されるリガンドであって、ここで、Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、アリール、およびシクロアルキルからなる群より選択されるリガンド。 請求項98 Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、であることを特徴とする請求項９７載のリガンド。 請求項99 ＲがＣｙであることを特徴とする請求項９７記載のリガンド。 請求項100 Ｒが１−アダマンチルであることを特徴とする請求項９７記載のリガンド。 請求項101 Ｒが、であることを特徴とする請求項９７記載のリガンド。 請求項102 Ｒが、であることを特徴とする請求項９７記載のリガンド。 請求項103 Ｒがｔ−Ｂｕであることを特徴とする請求項９７記載のリガンド。 請求項104 により表されるリガンドであって、ＲがＣｙであるリガンド。 請求項105 により表されるリガンドであって、Ｒがｔ−Ｂｕであるリガンド。 請求項106 Ｖ：により表されるリガンドであって、ここで、Ｘは、Ｏ、ＮＲ8、およびＳからなる群より選択され；Ｒは、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択され；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の内の少なくとも２つが−ＯＲ11であるという条件で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されるか；またはＲ5、Ｒ6、およびＲ7の任意の２つの隣接するものが、それらが結合している炭素と一緒になって、５員または６員の置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール環を形成し；Ｒ8は、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、または−（ＣＨ2）m−Ｒ10を表し；Ｒ10は、未置換または置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、または多環を表し；Ｒ11は、各存在毎に独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、およびヘテロアラルキルからなる群より選択され；ｍは、各存在毎に独立して、０から８までの整数であり；前記リガンドは、アキラルであるか、またはキラルである場合、１つの立体異性体または立体異性体の混合物であるリガンド。 請求項107 Ｒがアルキル、アリールまたはシクロアルキルであることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項108 Ｒが、Ｃｙ、ｉ−Ｐｒ、Ｃ5Ｈ11、Ｍｅ、Ｅｔ、１−アダマンチル、ｔ−Ｂｕ、であることを特徴とする請求項１０６載のリガンド。 請求項109 ＲがＣｙであることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項110 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、各存在毎に独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、−ＯＲ11、−Ｎ（Ｒ11）2、−Ｓｉ（Ｒ11）3、および−（ＣＨ2）m−Ｒ10からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項111 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項112 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がアルキルであることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項113 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項114 Ｒ1およびＲ4が−ＯＲ11であり、Ｒ11がＭｅであることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項115 ＸがＯまたはＮＲ8であることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項116 ＸがＯであることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項117 ＸがＮＲ8であることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項118 Ｒ8が水素またはアルキルであることを特徴とする請求項１１７記載のリガンド。 請求項119 Ｒ8がアルキルであることを特徴とする請求項１１７記載のリガンド。 請求項120 Ｒ8が、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、またはｓ−Ｂｕであることを特徴とする請求項１１７記載のリガンド。 請求項121 Ｒ8がＭｅであることを特徴とする請求項１１７記載のリガンド。 請求項122 Ｒ6およびＲ7が、それらが結合している炭素と一緒になって、環を形成していることを特徴とする請求項１０６記載のリガンド。 請求項123 |