十二ホウ酸塩ラジカルアニオン組成物、並びにその組成物の製造方法及び使用方法

专利摘要:
本開示は、Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−塩の化学酸化又は電気化学酸化によって作成できるＢ１２ＦｘＺ１２−ｘ−アニオンを含む新規の組成物に関する。このアニオンは、ボルタンメトリー実験中に電気化学的に生成できる。又はこのアニオンは、強酸化剤、例えばＸｅＦ２又はＮＯ２（＋）塩を用いた（２−）アニオンの処理によって、化学的に生成することができる。その新規の組成物は、一電子化学酸化剤として使用することができ、電気化学電池、例えばリチウムイオン電池で使用することができる。ここで、電気化学電池では、上昇した電位でのそれらの形成によって、そのような電池の過充電の間に電圧の上限を制限することができる。
公开号:JP2011508711A
申请号:JP2010536167
申请日:2008-11-26
公开日:2011-03-17
发明作者:ブラデミロビッチ イワノフ，セルゲイ；ジャック，ジュニア キャスティール，ウィリアム；ジャンブナサン，クリシュナクマル；ハンプトン，ザ；サード バイレイ，ウェード
申请人:昭和電工株式会社；
IPC主号:C01B35-12

专利说明:

[0001] 本発明は、化合物を得るためのＢ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−塩の化学酸化又は電気化学酸化により形成できる、新規な化合物に関する。その化合物は、下記のように特徴付けられうる：
Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−）ａ
ここで、ａは１〜４、且つｘは十二ホウ酸塩に関して、少なくとも３、又は少なくとも５、又は少なくとも８であり；３≦ｘ≦１２；Ｍは少なくとも一つの電気化学的に安定なカチオンを含む。Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８、好ましくはＣ１〜３のアルキル又はフルオロアルキルである。下付き文字ｘは、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１になることができ、そして、複数の塩の混合物は、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１のｘの値を持つことができる。下付き文字「１０−ｘ」及び「１２−ｘ」は、それぞれ「１０マイナスｘ」及び「１２マイナスｘ」を意味する。「〜」を有する他の全ての下付き文字は範囲を示し、例えば「１〜３」は１から３までを意味する。]
[0002] 本発明は、その化合物を含む組成物、並びにその化合物及び組成物の製造方法及び使用方法にも関する。]
背景技術

[0003] 十ホウ酸及び十二ホウ酸の閉かご構造に基づく二価の塩（すなわち、Ｂ１０Ｘ１０２−及びＢ１２Ｘ１２２−）が当該分野において知られている。これらの塩の使用が、電池電解質、燃料電池電解質及び他の用途において報告されている。アセトニトリル中でのＢ１０Ｃｌ１０２−の電気化学酸化は、紫に着色した溶液を与える（例えば、非特許文献１に記載）。アセトニトリル中でのＴｌ（ＣＦ３ＣＯＯ）３によるＢ１０Ｃｌ１０２−の化学酸化は、紫の生成物を与え、これはＵＶ−可視光分光分析によると、Ｂ１０Ｃｌ１０２−の電気化学酸化の生成物と同一である。二フッ化キセノンによる化学酸化は、中性のＢ９Ｃｌ９の形成を示した。]
[0004] フッ素化Ｂ１２誘導体、例えばＢ１２ＦｘＨ１２−ｘ２−が、特許文献１〜５に記載されている。Ｂ１２Ｆ１２２−は、Ｌｉ＋／０に対して４．９Ｖ（ＮＨＥに対し約１．９〜２．０Ｖ）で、準可逆的な酸化を受けたと報告された（非特許文献２）。]
[0005] 米国特許出願第１０／６５５，４７６号（２００３年９月４日出願）
米国特許出願第１０／９２４，２９３号（２００４年８月２３日出願）
米国特許出願第１１／３７２，９０７号（２００６年３月１０日出願）
米国特許出願第１１／１９７，４７８号（２００５年８月５日出願）
米国特許出願第１１／７１０，１１６号（２００７年２月２３日出願）]
[0006] 「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎｓ」、Ｂｏｗｄｅｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．；１２９巻，６号，１２４９ページ
Ｉｖａｎｏｖ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３年，１２５巻，４６９４]
先行技術

[0007] 当該分野においては、酸化されたラジカルアニオン生成物、例えばＢ１２ＦｘＺ１２−ｘ−又はＢ１０ＦｘＨ１０−ｘ−に関して需要がある。そのような生成物は、通常の電池の電解質、キャパシタの電解質、若しくは燃料電池の電解質中で生成する場合に、又は化学反応の実行に関して試薬として用いるために作成する場合に、単独で若しくは添加剤として所望の物性を与えることができる。]
課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、酸化されたＢ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−塩の少なくとも一つを含む化合物を提供することにより、通常の化合物に関連する問題を解決する。その塩は、下記のように特徴付けられうる：
Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−）ａ
ここで、ａは１〜４、且つｘは十二ホウ酸塩に関して、少なくとも３、又は少なくとも５、又は少なくとも８であり；３≦ｘ≦１２；Ｍは少なくとも一つの電気化学的に安定なカチオンを含む。Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８、好ましくはＣ１〜３のアルキル又はフルオロアルキルである。下付き文字ｘは、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１になることができ、そして複数の塩の混合物は、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１のｘの値を持つことができる。下付き文字「１０−ｘ」及び「１２−ｘ」は、それぞれ「１０マイナスｘ」及び「１２マイナスｘ」を意味する。「〜」を有する他の全ての下付き文字は、範囲を示し、例えば「１〜３」は１から３までを意味する。]
[0009] 本発明の一つの態様は、酸化剤を使用することにより様々な化学酸化を実行するために使用されることができる、酸化された塩の製造方法に関する。その酸化された塩は、これらの用途での使用に関して、固体として又は酸化性溶液の一部として単離されることできる。本発明の他の一態様において、その酸化された塩は、電気化学酸化を用いることにより製造されることができる。さらに、その酸化剤が非水系溶媒の範囲において通常は安定なので、電気化学的電池、例えばリチウムイオン電池又はウルトラキャパシタで充電している間の上昇した電位でのその酸化された塩の生成は、そのような電池中で電圧を制限する能力を提供することができ、それによってその電池が過充電の危険な水準に到達することを防ぐことができる。]
[0010] 本発明の他の一態様は、一価の十二ホウ酸塩の製造方法に関する。この方法は、下記の構造の塩：
Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−）ａ/２
（ｘは平均すると少なくとも４であるが高くて１２までで、且つＺは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８）を、下記の構造の塩を形成するのに十分な時間及び条件の下で、酸化環境に暴露することを含む：
Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−）ａ
（ａは１〜４；３≦ｘ≦１２；且つＭは少なくとも一つ電気化学的に安定なカチオンを含む）]
[0011] 本発明の更なる態様は、本発明の塩を含有する電解質及び電気化学機器に関する。]
[0012] 本発明の一つの態様は、下記の構造の一価の十二ホウ酸塩を含む一電子酸化剤を有する：
Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−）ａ （化合物１）]
[0013] ここで、ｘは、十ホウ酸に関して、少なくとも１若しくは少なくとも３、又は十二ホウ酸塩に関して、少なくとも５若しくは少なくとも８であり、ａは１〜４；３≦ｘ≦１２；Ｍは電気化学的に安定な少なくとも一つのカチオンを含む。Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８好ましくはＣ１〜３のアルキル又はフルオロアルキルである。下付き文字ｘは、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１になることができ、そして複数の塩の混合物は、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１のｘの値を持つことができる。下付き文字「１０−ｘ」及び「１２−ｘ」は、それぞれ「１０マイナスｘ」及び「１２マイナスｘ」を意味する。「〜」を有する他の全ての下付き文字は範囲を示し、例えば「１〜３」は１から３までを意味する。Ｍは電気化学的に安定なカチオンから選択され、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウム又はイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことができる。]
[0014] 本発明の他の一態様において、化合物１は、下記の構造の化合物を含む二価の十二ホウ酸塩：
Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−）ａ/２ （化合物２）
から、下記を含むプロセスに従う電気化学酸化又は化学酸化により得てもよい：
Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−→ Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−＋ｅ−
又は
Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−＋Ｏｘ→ Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−＋Ｏｘ−]
[0015] 化学酸化剤の例としては、限定されないが、ニトロシル塩及びニトロソニウム塩、例えばＮＯ＋ＢＦ４−、ＮＯ２＋ＢＦ４−、フッ素及び酸化的フッ素化剤（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｏｒｓ）、例えばＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＸｅＦ２、Ｋ２ＮｉＦ６、ＣｅＦ４、並びにＣｅ（IV）塩、これらの混合物、他の適切な酸化剤が挙げられる。]
[0016] 電気化学酸化を使用して化合物（１）を形成する場合には、化合物（２）は、その溶媒が化合物（１）により実質的に酸化されないという条件で、有機非プロトン性溶媒又は無機溶媒に、約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲の量で溶解されることができる。有機非プロトン性溶媒の例は、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル及びグルタロニトリル等）；有機カーボネート、及びフッ素化溶媒（例えば、フッ素化有機カーボネート、フッ素化エステル、フッ素化エーテル）；これらの混合物、その他を含む。無機溶媒の例は、ＨＦ（これはプロトン性だが酸化的に安定である）、フッ化ハロゲン、フッ化硫黄、塩化物、酸塩化物、酸フッ化物；これらの混合物、その他を含む。通常受け入れられる溶媒は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．６Ｖ超の酸化電位を有するであろう。]
[0017] 化学酸化を使用して化合物（１）を形成する場合には、化学酸化は、化合物（２）と少なくとも一つの適切な酸化剤を、その酸化剤と反応しない溶媒又は化合物（２）より遅く酸化剤と反応する溶媒、のどちらか少なくとも一つの溶媒中で反応させて、実行されてもよい。適切な溶媒の例は、数ある中でも特に、ＨＦ、アセトニトリル、グルタロニトリル、三フッ化臭素；これらの混合物の少なくとも一つを含む。化学酸化プロセスの一例において、化合物（２）は、溶媒、及び化合物（１）に対して約０．１〜約２のモル等量で添加した酸化剤中で、懸濁又は溶解される。フッ素が酸化剤として用いられる場合、あらゆるＢ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−のフッ素化は、完全にフッ素化されたラジカルアニオンＢ１２Ｆ１２１−を通常生成する。いかなる理論又は説明にも拘束されることを望むものではないが、Ｆ２及び同様の酸化剤は、完全にフッ素化されたラジカルアニオンを発生する前に、部分的にフッ素化された塩を完全にフッ素化することができる。]
[0018] 本発明の一態様において、本発明の塩は、下記の構造式のリチウムベースの塩と共に用いられる場合があり、又はそれから生じる場合がある：
Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ]
[0019] ここで、ｘは、十ホウ酸に関して少なくとも１、若しくは少なくとも３、又は十二ホウ酸塩に関して少なくとも５、若しくは少なくとも８である。Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８、好ましくはＣ１〜３のアルキル又はフルオロアルキルである。下付き文字ｘは、４〜１２、７〜１２、又は７〜１１になることができ、そして、複数の塩の混合物は４〜１２、７〜１２、又は７〜１１のｘの値を持つことができる。最も好ましい化合物は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２及びＬｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ（ここでｘは６、７、８、９、１０、１１及び１２、又はｘは７、８、９、１０及び１１）、並びにＬｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘの混合物（ここでｘは６、７、８、９、１０、１１及び１２又はｘは７、８、９、１０及び１１）である。例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ８Ｈ４塩の混合物は、ｘが主に８で、ｘ＝６、７、９、１０、１１及び１２が少ない量であるＬｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２−ｘを意味する。下付き文字「１０−ｘ」及び「１２−ｘ」は、それぞれ「１０マイナスｘ」及び「１２マイナスｘ」を意味する。「〜」を有する他の全ての下付き文字は範囲を示し、例えば「１〜３」は１から３までを意味する。適切なリチウムフルオロホウ酸化合物の特定の例は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ８〜１２Ｚ０〜４（ここでＺはＣｌ、Ｂｒ又はＯＲで、ＲはＣ１〜８、好ましくはＣ１〜３である）からなる群から選択された一種を含む化合物である。通常は、その塩としては、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１０〜１２（ＯＨ）０〜２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１０〜１２（Ｃｌ）２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ８〜１０（Ｈ）０〜２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ８〜１２（ＯＣＦ３）０〜４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ８〜１０Ｂｒ０〜２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ５Ｈ７、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ６Ｈ６、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ７Ｈ５、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ８Ｈ４、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１０Ｈ２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈ、及びｘの平均が５以上、又は９若しくは１０となるように変化するｘを有する塩の混合物、又はｘが１０若しくは１１のＬｉ２Ｂ１２ＦｘＣｌ１２−ｘ及びＬｉ２Ｂ１２ＦｘＢｒ１２−ｘが挙げられる。このリチウムベースの塩の追加の詳細、並びに本発明の塩が使用されうる電解質及び電気化学機器の追加の詳細が米国特許出願番号１０／９２４，２９３（参照としてこの明細書に組み込まれているものとする）に開示されている。]
[0020] 本発明の他の一態様において、本発明の塩及びリチウムベースの塩は、少なくとも一つの添加剤と共に、及び電解質及び電気化学機器において、使用されることができる。適切な添加剤の例は、無機塩添加剤及び有機添加剤からなる群の少なくとも一種、例えば、米国特許出願番号１１／３００２８７（参照して本明細書に組み込まれているものとする）に開示されているＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４、その他を含むことができる。電解質中のそのような添加剤の濃度は、通常は、電解質溶液の全量に基づいて約０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。]
[0021] 本発明の塩は、あらゆる適切な用途又は最終用途に使用されることができるが、そのような用途の例は、ｉ）安定な一電子酸化剤としての用途、特に、本発明の塩よりも低い酸化電位を有する反応性カチオンを安定にする中性種の酸化剤としての用途、ii）導電性ポリマーの重合における酸化ドーパントとしての用途、並びにiii ）電気化学機器、例えば電池、燃料電池、及びウルトラキャパシタでの用途を含む。電気化学的電池、例えば電池又はウルトラキャパシタにおいて、本発明の塩は、化学的不動態化用添加剤として添加されることができ、又はその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成するならば、電池中の電位を安全な上限で保ち、それにより過充電に対する保護を与えることができる。]
[0022] 本発明の酸化塩が、化学酸化又は電気化学酸化により溶液中で生成される場合、約０．００１Ｍ〜約１Ｍ、又は約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、又は約０．１〜約０．５Ｍの範囲の濃度でそれらを作成できる。その酸化塩は、そのような濃度で使用されることができ、又はいくつかある成分のうちで特に適切な溶媒と組み合わせることにより希釈されることができる。]
[0023] 本発明の更なる態様において、その酸化化合物及びその化合物を含む電解質は、実質的に水を含有しない。実質的に含有しないとは、その化合物及び電解質が、水及び他の水酸基部分を１００ｐｐｍ未満で、及び通常は水及び他の水酸基部分を５０ｐｐｍ未満で含むことを意味する。]
[0024] 本発明のいくつかの態様において、例えば、固体としての及び一連の溶液中での塩の単離、溶液中でのその特性評価、並びに固体及び溶液中でのその定量化は、本明細書に付属した請求項の範囲を決して限定しない以下の実施例により説明される。]
[0025] 実施例１
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３の電気化学酸化
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３の電気化学酸化に関して、０．０７ｃｍ２のガラス状炭素作用電極（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）及びＬｉ金属箔（ＦＭＣＣｏｒｐ．）の参照電極及び対電極に基づく電気化学的電池を作成した。定電位装置（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＣＨＩ６６０ａ）を電源として使用した。０．１４ｍＡの電流を、約５ｍｌのエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）中のＬｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３の０．４Ｍ溶液に約１時間適用する。赤／オレンジの物質が作用電極の下に形成し、これは徐々にバルク溶液中に拡散した。約０．００２Ｍの一電子酸化剤が電気分解により形成したことが、チオ硫酸塩での滴定により示された。その溶液の一定分量を、０．１ｍｍ間隔のサファイア窓を有する、テフロン（登録商標）（商標）のハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）液体光学セル（部品Ｎｏ．ＤＬＣ２）に入れて、希釈の必要がない状態で吸収の値のフルスケール測定を可能とした。ハリックセル中のその溶液を、Ｃａｒｙ ｍｏｄｅｌ３００分光光度計（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．）で、ＵＶ−可視光分光分析によって測定した。シングルスキャンを２００ｎｍ〜７００ｎｍで、４ｎｍ／ｓのスキャンスピードで１ｎｍの解像度で実施した。二つの新しい吸収ピークを、電気化学酸化後にＬｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３溶液で３５０ｎｍ及び４６０ｎｍで観測した。その溶液の色及びこれらの吸収バンドは徐々に減衰し、８〜９時間後に完全に消失した。]
[0026] 比較例１
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２のＵＶスペクトル
ＥＣ／ＤＥＣ中のＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２の未処理の０．４Ｍ溶液は、透明で且つ無色である。ＵＶ−可視光分光分析を、その溶液について実施例１と同様に実行し、これは２９０ｎｍ及び３１５ｎｍに発生するＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２のＵＶ吸収ピークを示す。]
[0027] 実施例２
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２の電気化学酸化
ＥＣ／ＤＥＣ中のＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２の０．４Ｍ溶液を、実施例１に記載した方法によって電気化学酸化した。電気化学酸化を行うと、レモンイエロー色の物質が作用電極の下に観察され、これは徐々にその溶液中に拡散した。ＵＶ−可視光分光分析は、２９０ｎｍ及び３１５ｎｍでのＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２の元々のＵＶ吸収ピークに加えて、４１０ｎｍで新しい吸収ピークを示した。その溶液の色は、ＵＶ−可視光の新たなピークと共に徐々に減少し、２４時間で完全に消失した。５．０Ｖでの、２時間にわたる溶液の電気分解は、より高濃度のラジカルを示すより濃く着色した溶液を与えたことを除いて、同様の結果を与えた。電気分解の電流は、想定されたように、比較的大きかった。質量磁化率のシフト相関（ＮＭＲ及び質量磁化率の平衡測定）、及び溶液のヨウ素還元滴定（グローブボックス中でその溶液に無水ＬｉＩを添加した後、含水チオ硫酸塩滴定）は、ラジカルへのＢ１２Ｆ１２２−の約１０％の転化、又は０．０３〜０．０４Ｍのラジカルアニオン濃度を示した。電量分析は、定量試験と良く相関した。同じ副生成物を長期間に渡って観測したが、ラジカルは四日目までに完全に減衰した（ＵＶ−可視光）。]
[0028] 実施例３
二フッ化キセノンによるＫ２Ｂ１２Ｆ１２の化学酸化
Ａｒ充填乾燥ボックス中で、約５００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＫ２Ｂ１２Ｆ１２を、二つのアームがあるＦＥＰ反応器の一つのアームに装填して、約２００ｍｇのＸｅＦ２（１．２ｍｍｏｌ）を、もう一方のアームに装填した。減圧ラインで、３ｍＬの無水フッ化水素を、その反応器の各アームに蒸留して入れて、それによりそれぞれのアームで無色の溶液を形成した。そのＸｅＦ２溶液を約０℃でＫ２Ｂ１２Ｆ１２溶液に注いだ。ガスのゆっくりとした発生が観察され、そして徐々にその溶液は黄色になった。１時間後にガスの発生が止まり、そしてその溶液は明るいレモンイエロー色になった。ＨＦを０℃で排出し、薄い黄色の固体が残った。乾燥ボックス中で、この固体をＥＣ／ＤＥＣ中に溶解し、黄色の溶液を得た。ＵＶ−可視光スペクトルは、電気化学的に酸化したＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２に関して観測したのと同じ位置である４１０ｎｍで、新しい吸収ピークを示した。]
[0029] 実施例４
（Ｈ３Ｏ）２Ｂ１２Ｆ１２の化学酸化
Ａｒ充填乾燥ボックス中で、５ｇ（１１ｍｍｏｌ）の（Ｈ３Ｏ）２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３を、単一アームのバルブ付きＦＥＢ反応器に装填した。約２０ｍＬの無水ＨＦを反応器中に蒸留して入れて、そして２０％Ｆ２／８０％Ｎ２の流れをその溶液に起泡して入れた。約４０ｍｍｏｌのＦ２の添加後の１９Ｆ−ＮＭＲによるその溶液の解析は、Ｂ１２Ｆ９Ｈ３２−が完全にＢ１２Ｆ１２２−に転化したことを示した。追加の４０ｍｍｏｌのＦ２を、その溶液に添加した。この間に、その溶液は濃い青色に変化した。蒸留による残留フッ素及びＨＦの除去は、約６ｇの薄い青色の固体を残した。その固体のサンプルをヨウ化カリウムで処理すると、そしてアセトニトリル中で、酸化剤を示す濃いオレンジの溶液を与えた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液でのこの溶液の逆滴定は、６０ｍｏｌ％の一電子酸化剤からなるその固体と一致した。この固体の他の一つのサンプルをアセトニトリルに溶解し、そして薄い青の溶液を形成した。この溶液のＵＶ解析は、Ｂ１２Ｆ１２２−の電気化学酸化又はＸｅＦ２化学酸化に関して観察したピークよりもずっと高い強度で、４１０ｎｍの吸収ピークを示した。]
[0030] 実施例５
飛行時間二次イオン質量分析計（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による、酸化されたＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２溶液の特性評価
実施例３からの黄色の酸化された生成物の溶液を、アセトニトリル中に溶解し、Ｔｒｉｒｔ II ＴＯＦＭＳ装置（ＰＨＩ）で、飛行時間二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）によって解析した。この実験において、そのサンプルを６９Ｇａ液体金属イオン銃を用いてイオン化した。正及び負のイオンをＴＯＦＭＳ（Ｂ３ ｉｎｓｔｕｍｅｎｔ ｆｉｌｅ）を通じて解析した。１３８ｐｓ／ｂｉｎ、１．５〜２０００ダルトン、５ｋＶの加速電圧、２５０ミクロンラスタ、１．５ｐＡのイオン銃電流及び１．５〜５分の収集時間で、そのデータを収集した。ＳＩＭＳ条件の下で、２つの現象が共通している：事前に形成した電子を有するイオン及び表面部付近の隣接イオンの再結合、並びにイオンクラスターの崩壊である。加えて、二荷電のイオンクラスターは、めったに維持されない。例えば、中性の二価の塩Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２は、Ｂ１２Ｆ１２−イオン及びＬｉＢ１２Ｆ１２−イオンの両方を生じると期待されるであろうが、中性の酸化されたラジカルの一価の塩ＬｉＢ１２Ｆ１２は、二価の一アニオンＬｉＢ１２Ｆ１２−ではなく、主にＢ１２Ｆ１２−を生じると期待されるであろう。Ｂ１２Ｆ１２−のＬｉＢ１２Ｆ１２−に対する比率は、二価アニオンＢ１２Ｆ１２２−を含む中性の二価の塩Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２に関して、１に近くなるはずである。この比率は、ラジカルの一価アニオンＢ１２Ｆ１２−を含む中性の酸化された塩ＬｉＢ１２Ｆ１２に関して、１より顕著に高くなると予想される。予想されるように、酸化されていないＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２についてのＳＩＭＳデータは、Ｂ１２Ｆ１２−に関して３５８Ｄ及びＬｉＢ１２Ｆ１２−に関して３６５Ｄを中央とする２つの主なピークの組を示し、これらはおおよそ同じ強度である。Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２塩を、アセトニトリル溶液中の二フッ化キセノン及びＳＩＭＳにより解析された黄色の固体生成混合物で酸化する場合、同じ主なピークの組を観測するが、３５８Ｄを中央とするＢ１２Ｆ１２−ピークは、３６５Ｄを中央とするＬｉＢ１２Ｆ１２−の２倍近くの強度がある。これは、ラジカルアニオンＢ１２Ｆ１２−に基づくＬｉＢ１２Ｆ１２塩が、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２のＸｅＦ２酸化の一つの生成物であることを示す。]
[0031] 実施例６
酸化されたＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２の溶液のＥＰＲによる特性評価
７ＥＣ／３ＤＥＣ中のＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２の０．４Ｍ溶液を、Ｐｔワイヤー作用電極、対電極及び疑似参照電極を用いたことを除いて、実施例１に記載した方法で、オプティカルフラットのセル（Ｗｉｌｍａｄ−Ｌａｂｇｌａｓｓ、部品Ｎｏ．ＷＧ−８１０−Ａ）中において電気化学酸化した。電気化学酸化を行うと、レモンイエロー色の物質がその作用電極の下に観測され、これは溶液中に徐々に拡散した。その溶液をＥＰＲ測定（Ｂｒｕｋｅｒ，ＥＳＰ ５８０ Ｘ−ｂａｎｄ ＥＰＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により解析した。ＴＥ１０２モード共鳴装置を、２５℃で１００ｋＨｚ磁場変調の状態で使用した。計２０スキャンを収集した。生じるラジカルに関して優れた寿命を促進すると認められるので、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２の７：３のＥＣ／ＤＥＣ中の０．４Ｍ溶液を、本実験に関して使用した。電気分解において、約２．００９４のｇ因子における単一の、ブロードな、ダイソニアンシグナルの定常的な成長を観測した。これは、ラジカル種の単一の不対電子と一致する。グローブバッグ中のラジカルアニオンの外部（ｅｘ−ｓｉｔｕ）発生、及びその後の着色した溶液の解析は、同じシグナルを与える。]
[0032] 比較例２
ＥＣ／ＤＥＣ中の不活性の支持電解質のＥＰＲ
７ＥＣ／３ＤＥＣ中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートの０．４Ｍ溶液を、実施例６に記載した方法によって電気化学酸化した。その溶液を実施例６と同様にＥＰＲ測定によって解析した。ＥＰＲシグナルは観測されなかった。]
実施例

[0033] 本発明はいくつかの側面に関して記載されているが、他の側面及び実施態様は、当業者に明らかであり、且つ請求項の範囲内に含まれる。]

权利要求:

請求項1
下記の構造を有する一価の十二ホウ酸塩を含む組成物： Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−）ａ（ｘは、十ホウ酸に関して少なくとも１、若しくは少なくとも３、又は十二ホウ酸塩に関して少なくとも５若しくは少なくとも８であり、且つａは１〜４、且つ３≦ｘ≦１２；Ｍは、少なくとも一つの電気化学的に安定なカチオンを含み、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８である）。
請求項2
Ｍが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウム及びイミダゾリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１の組成物
請求項3
下記の構造のリチウム塩をさらに含む、請求項１の組成物： Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ（ｘは、平均すると４以上１２以下で、且つＺは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８）。
請求項4
有機非プロトン性溶媒又は無機溶媒から選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項３の組成物。
請求項5
ニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びグルタロニトリル；有機カーボネート、及びフッ素化溶媒、フッ素化有機カーボネート、エステル、エーテル；これらの混合物、及び非プロトン性のゲルポリマーからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項４の組成物。
請求項6
請求項５の組成物を含む電解質。
請求項7
請求項５の電解質を含む電気化学機器。
請求項8
下記の構造の塩：Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ２−）ａ/２（ｘは、平均すると少なくとも４以上１２以下で、且つＺは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＲを表し、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜８）を、下記の構造の塩を形成するのに十分な時間及び条件で： Ｍａ＋（Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ−）ａ（ａは１〜４；３≦ｘ≦１２；且つＭは少なくとも一つ電気化学的に安定なカチオンを有する）酸化環境に暴露することを含む、一価の十二ホウ酸塩の製造方法。
請求項9
上記酸化環境が化学酸化を含む、請求項８の方法。
請求項10
上記酸化環境が電気化学酸化を含む、請求項８の方法。
請求項11
Ｒが、少なくとも一つのＣ１〜３のアルキル又はフルオロアルキルを含む、請求項１の組成物。
請求項12
上記組成物が、約４００ｎｍより高いＵＶ−可視光分光ピークを有する、請求項１の組成物。
請求項13
上記組成物が、水及び他の水酸基部分を実質的に含有しない、請求項１の組成物。
請求項14
上記溶媒が約４．６Ｖより高い酸化電位を有する、請求項４の組成物
請求項15
上記一価の塩の量が、約０．００１Ｍ〜約０．５Ｍの範囲である、請求項４の組成物。