ポリ（アルキレンオキシド）反復単位を備えたペルフルオロポリエーテルポリマーを含むハードコート

专利摘要:
ここでは、非フッ素化結合剤前駆体（例えば、ハードコート組成物の）及び少なくとも１種の重合性ペルフルオロポリエーテルポリマーを含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する（例えば、光透過性）基材を含む、光学ディスプレイ及び保護膜などの物品について述べる。得られた硬化表面層は、有利には、低表面エネルギーと組み合わされた低埃引力を示すことができる。重合性エチレン系不飽和基を有するペルフルオロポリエーテルポリマーの合成するための１段階及び２段階法もまた記載されている。
公开号:JP2011508251A
申请号:JP2010538104
申请日:2008-12-10
公开日:2011-03-10
发明作者:キウ，ツァイ−ミン；ピー． クルン，トーマス；ハオ，エンカイ；ヤン，ユ
申请人:スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー；
IPC主号:G09F9-00

专利说明:

[0001] ハードコートは光学ディスプレイの表面を保護するために使用されてきている。ハードコートは典型的には、バインダー前駆体樹脂マトリックスの中に分散しているナノメートル寸法の無機酸化物粒子（例えば、シリカ）を含有しており、「セラマー」と呼ばれる場合もある。]
[0002] 表面エネルギーを低減して、表面インク撥水性及び／又は洗浄容易性を付与するために、フッ素化材料がハードコート中に組み込まれてきた。]
発明が解決しようとする課題

[0003] 本出願人は、フッ素化添加剤をハードコート組成物中に包含することで、有利には、表面エネルギーを低減して、表面インク撥水性及び／又は洗浄容易性を付与することを見出した。しかしながら、このような添加剤を包含することで、不都合なことに、埃をひきつけ易くなる。]
課題を解決するための手段

[0004] 一実施形態では、（例えば、光学ディスプレイ又は保護）物品は、１０％以下のセルロース表面引力を示す表面層を有する（例えば、光学）基材を含むものとして記載される。表面層は、Ａ）ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノマー；ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー；及びｉｉｉ）所望により、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠く少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー；の反応生成物を含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルポリマー；並びにＢ）少なくとも５０質量％の非フッ素化結合剤前駆体の反応生成物を含む。]
[0005] 別の実施形態では、次の一般式によって表すことが可能な重合性ペルフルオロポリエーテルポリマーが記載されている。]
[0006] ]
[0007] 式中、
ＭＦＰＥは、ペルフルオロポリエーテル基及び少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーに由来する反復単位を表し；
ＭＡＯは、アルキレンオキシド反復単位を有する１種以上のエチレン系不飽和モノマーに由来する反復単位を表し；
ＭＭＡは、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠いているエチレン系不飽和モノマーに由来する単位を表し；
各Ｘは独立してエチレン系不飽和基を含み、
ｎ及びｍは各々独立して、１〜１００の値を表し、ここでｎ＋ｍの合計は少なくとも３であり、
ｑは０〜１００の値を表し、かつ
ｒ及びｓは各々独立して、ｒ＋ｓの合計が少なくとも１であるという条件で０〜６の値を表す。]
[0008] 得られた硬化表面層は、有利には、低表面エネルギーと組み合わされた低埃引力を示すことができる。]
[0009] 重合性エチレン系不飽和基を有するペルフルオロポリエーテルポリマーを合成するための１段階及び２段階法もまた記載されている。]
実施例

[0010] 本発明で使用する場合、「エチレン系不飽和基」とは、重合性炭素−炭素二重結合を意味する。ペルフルオロポリエーテルポリマーは典型的には、耐久性を改良するためのペンダントエチレン系不飽和基を含む。]
[0011] ペルフルオロポリエーテルポリマーの好ましいエチレン系不飽和基、及びペルフルオロポリエーテルポリマーの合成において用いられるモノマー類は、好適なラジカル供給源にさらした際の、架橋反応に関与する「ラジカル重合性基」である。ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリル基、−ＳＨ基、アリル基、又はビニル基及びこれらの組み合わせが挙げられる。]
[0012] 好ましいラジカル重合性基は、（メタ）アクリルアミド、並びに例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２などの場合、フッ素及びイオウにて任意的に置換された（メタ）アクリレートを含む「（メタ）アクリル」基である。]
[0013] 好ましい（メタ）アクリル基としては、メタクリレート及びアクリレートが挙げられる。マルチ（メタ）アクリレート材料には、少なくとも２つの重合性（メタ）アクリレート基が含まれているが、これに対して、モノ（メタ）アクリレート材料には、単一の（メタ）アクリレート基が含まれている。]
[0014] 本明細書に記載される本発明は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むモノマーに関する。しかしながら、その他の（メタ）アクリル、ラジカル重合性、及びエチレン系不飽和官能基を、記載した（メタ）アクリレート基に代えて用いることが可能であると理解されている。]
[0015] ここでは、Ａ）ペルフルオロアルコキシ反復単位及びポリ（アルキレンオキシド）反復単位、並びに好ましくは少なくとも１つのラジカル重合性基を有する少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルポリマーを含む（例えば、紫外線硬化性）混合物の反応生成物を含む表面層を有する基材からなる、各種（例えば、光学ディスプレイ及び保護フィルム）物品について述べる。ペルフルオロポリエーテルポリマーは、Ｂ）少なくとも５０質量％の非フッ素化結合剤前駆体（例えば、ハードコート組成物）中に分散されている。]
[0016] ペルフルオロポリエーテルポリマーは、ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノマー；ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー；及びｉｉｉ）所望により、少なくとも１種のその他のエチレン系不飽和モノマーを含む重合性組成物の反応生成物を含む。本発明で使用する場合、「その他」とは、ペルフルオロポリエーテル基を欠きかつポリ（アルキレンオキシド）基を欠くモノマーを意味する。]
[0017] ペルフルオロポリエーテルポリマーは、単独で又は場合により、その他のフッ素化（例えば、ペルフルオロポリエーテル）添加剤と組み合わされて、低表面エネルギーに寄与する。表面エネルギーは、接触角及びインク忌避性などの各種方法によって特定を決定することができる。好ましくは、表面層は、少なくとも８０度の水との静止接触角を示す。より好ましくは、接触角は少なくとも約９０度である。最も好ましくは、接触角は少なくとも約１００度である。あるいは、又はそれに加えて、ヘキサデカンの後退接触角は少なくとも５０度である。より好ましくは、ヘキサデカンの後退接触角は少なくとも６０度である。低い表面エネルギーは、露出面を洗浄しやすくすると同時に、防汚性及び染み忌避性をもたらす。]
[0018] 低表面エネルギーの別の指標は、露出面に適用されたときに、ペン又はマーカーからのインクが玉状化する程度に関する。表面層及び物品は、ペン及びマーカーからのインクが玉状化して分離性の液滴になり、キンバリー・クラーク社（Kimberly Clark Corporation）（ジョージア州ロズウェル（Roswell））から「サーパス・フェイシャル・ティッシュ（SURPASSFACIAL TISSUE）」という商標名で入手可能なティッシュなどの、ティッシュ又は紙タオルで露出面を拭くことにより容易に除去することができるとき、「防インク性」を呈する。]
[0019] エチレン系不飽和基を欠くペルフルオロポリエーテルポリマーは、表面層に埃を引きつける力を低減させるが、このアプローチは、ハードコート組成物の重合性結合剤前駆体と共重合させられるエチレン系不飽和基を含むペルフルオロポリエーテルポリマーを用いる場合よりも、耐久性が劣る。]
[0020] 耐久性のあるハードコートは、インク忌避性などのその低表面エネルギー性を保持する。耐久性は、スチールウールでふき取った（実施例にて記載した試験方法に従う）後の表面特性の維持の観点から定義することができる。耐久性のあるハードコートは、５０％以下の、好ましくは２５％以下の、より好ましくは１０％以下のインク忌避性の損失を示し、最も好ましくは実質的に損失が無い。]
[0021] 低表面エネルギーに加えて、本明細書で記載される表面層は、ポリ（アルキレンオキシド）の存在の影響により、埃を引き寄せる力が弱い。本明細書で記載される表面層は、セルロース表面引力試験（Cellulose Surface Attraction Test）（実施例にて更に詳細に記載するような試験）にしたがって、好ましくは２０％未満の、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％未満の曇価を有する。]
[0022] ある種の重合性ペルフルオロポリエーテルポリマー及び合成方法もまた本明細書で記載される。]
[0023] ペルフルオロポリエーテルポリマーは、次の一般式によって表すことが可能である。]
[0024] ]
[0025] 式中、
ＭＦＰＥは、ペルフルオロポリエーテル基及び少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーに由来する反復単位を表し；
ＭＡＯは、アルキレンオキシド反復単位を有する１種以上のエチレン系不飽和モノマーに由来する反復単位を表し；
ＭＭＡは、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠いているエチレン系不飽和モノマーに由来する単位を表し；
各Ｘは独立してエチレン系不飽和基を含み、
ｎ及びｍは各々独立して、１〜１００の値を表し、ここでｎ＋ｍの合計は少なくとも３であり；
ｑは０〜１００の値を表し；かつ
ｒ及びｓは各々独立して、０〜６の値を表わし、ここでｒ＋ｓの合計は少なくとも１である。]
[0026] 幾つかの実施形態では、ｎは少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であるとともに、典型的には５０以下（no greater）であり、ｍは少なくとも２、５、１０、２０、４０又は１００であるとともに、典型的には４００以下である。更に、ＭＦＰＥ反復単位数対ＭＡＯ反復単位数の比は、約１：１〜約１：３０の範囲であることができる。一実施形態では、ｎは１〜１０の範囲であり、ｍは４〜５０の範囲である。]
[0027] 式１には示されていないが、ペルフルオロポリエーテルポリマーは、少なくとも１種の（a least one）開始剤の残基及び従来技術で公知な末端基を更に含む。幾つかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテルポリマーは、以下で記載されるように連鎖移動剤の残基を更に含む。]
[0028] 幾つかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテルポリマーは、ペルフルオロポリエーテル基、ＭＦＰＥを有する１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーを、アルキレンオキシド反復単位、ＭＡＯを有する（即ち、ＭＭＡを含まない）１種以上のエチレン系不飽和モノマーと重合させることにより調製される。本実施形態では、ｒ（即ち、エチレン系不飽和（メタ）アクリレート基の数）は、少なくとも１であり、幾つかの実施形態では、少なくとも２又は３である。]
[0029] その他の実施形態では、少なくとも１つの他のモノマーＭＭＡが、重合に含まれる。本実施形態では、ｓは少なくとも１であるとともに、ｒはゼロであり得る（may by）。あるいは、ｒ及びｓがそれぞれ、少なくとも１であってよい。]
[0030] 総モノマー単位に対するペルフルオロポリエーテルモノマー反復単位の総量は通常、少なくとも５、１０、２０、３０、４０又は５０質量％である。ペルフルオロポリエーテルモノマー反復単位の量が不十分である場合には、ポリマー又はハードコートのインク忌避性が貧弱となる。ペルフルオロポリエーテルモノマー反復単位が多すぎる場合は、有機溶剤中のポリマーの溶解度が低下し、非フッ素化結合剤前駆体とのその相溶性が低下する場合がある。]
[0031] 総モノマー単位に対するポリ（アルキレンオキシド）モノマー反復単位の総量は通常、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０又は７０質量％である。ポリ（アルキレンオキシド）モノマー反復単位の量が不十分な場合、埃を引き寄せる力がより強くなる（例えば、ヘイズ値がより大きくなる）。]
[0032] その他の（メタ）アクリレートモノマー類がペルフルオロポリエーテルポリマーの重合に含まれる実施形態では、モノマー単位の総量に対するその他の（メタ）アクリレートモノマー単位の総量は、５、１０、２０、３０、又は４０質量％である。ＭＭＡは、ハードコートの多エチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）結合剤前駆体のうち任意のものであることができる。その他の（メタ）アクリレートモノマー類、ＭＭＡが存在することで、ハードコート組成物の結合剤前駆体などのその他の重合性モノマー類とのペルフルオロポリエーテルの相溶性を増大させることができる。幾つかの実施形態（emboidments）では、ＭＭＡは、ＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２（ＣＨ２）４ＯＨ、ＨＯＣＨ２Ｃ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）Ｃｌ及びＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯなどの単官能性エチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーである。]
[0033] エチレン系不飽和を有する各種ペルフルオロポリエーテルモノマーは、ペルフルオロポリエーテルポリマーの重合中で用いるのに好適である。好ましいＭＦＰＥペルフルオロポリエーテルモノマーは、次式（２）によって表すことが可能である。]
[0034] （Ｒｆ）−［（Ｌ１）−（Ｘｆ）ｄ］ｅ （式２）
式中、Ｒｆは（ペル）フルオロポリエーテル基であり；Ｌ１は連結基であり；Ｘｆは（メタ）アクリル基、−ＳＨ基、アリル基、又はビニル基などのラジカル重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレート基又は−Ｃ（Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２基であり；ｄは１〜６の範囲であり；ｅは１又は２である。]
[0035] ペルフルオロポリエーテル基Ｒｆは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、かつ飽和又は不飽和であることができる。ペルフルオロポリエーテルは、鎖中に少なくとも４つの酸素ヘテロ原子を有する。代表的なペルフルオロポリエーテルには、（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるペルフルオロ化反復単位を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。これらの繰返し単位において、ｐは典型的には１〜１０の整数である。幾つかの実施形態において、ｐは１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。基Ｚはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、ペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、それらの全ては、線状、分枝状、環状であることが可能である。Ｚ基は、典型的には１２以下の炭素原子、１０以下の炭素原子、９つ以下の炭素原子、４つ以下の炭素原子、３つ以下の炭素原子、２つ以下の炭素原子又は１つ以下の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、Ｚ基は、４つ以下、３つ以下、２つ以下、１つ以下、又は０の酸素原子を有し得る。これらのペルフルオロポリエーテル構造において、異なる反復単位は鎖に沿って無秩序に分布することが可能である。]
[0036] Ｒｆは一価又は二価であり得る。Ｒｆが一価の幾つかの化合物において、末端基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）−、（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｐＦ２ｐＯ）−、又は（Ｘ’ＣｐＦ２ｐ）−であることができ、式中、Ｘ’は水素、塩素、又は臭素であり、ｐは１〜１０の整数である。一価Ｒｆ基の幾つかの実施形態において、末端基はペルフルオロ化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。代表的な一価のＲｆ基には、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられ、式中、「ａ」の平均値は０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０である。]
[0037] 二価のＲｆ基の好ましい構造としては、ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ａＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられるが、これらに限定されず、式中、ａ及びｂは独立して、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値を有し；（ａ＋ｂ）の合計は、０〜５０又は４〜４０の平均値を有し；かつｔは、２〜６の整数である。]
[0038] 式（１）の化合物は、合成された場合、典型的にはＲｆ基の混合物を含む。平均的な構造体は、混合物構成成分について平均した構造体である。これらの平均的な構造体におけるｑ、ｎ、及びｓの値は、化合物が少なくとも約６００の数平均分子量を有する限り、変化し得る。好ましくは、式（１）の化合物は、７００、８００、１，０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、又は２０００及び約５，０００、４，０００、又は３，０００以下の分子量（数平均）を有する。]
[0039] ペルフルオロポリエーテルセグメントとエチレン系不飽和末端基との間の連結基Ｌ１としては、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン又はそれらの組み合わせから選択される二価基以上の基、及びカルボニル、エステル、アミド、スルホンアミド又はそれらの組み合わせから選択される任意の二価基が挙げられる。Ｌ１は非置換であるか、あるいは、アルキル、アリール、ハロ、又はそれらの組み合わせにて置換されることができる。Ｌ１基は、通常、３０以下の炭素原子を有する。幾つかの化合物では、Ｌ１基は、２０以下の炭素原子、１０以下の炭素原子、６つ以下の炭素原子、又は４つ以下の炭素原子を有する。例えば、Ｌ１は、アリーレン若しくはアルキルエーテル又はアルキルチオエーテル連結基と組み合わされた、アルキレン、アリール基で置換されているアルキレン、又はアルキレンであることができる。]
[0040] ペルフルオロポリエーテルアクリレート化合物は、米国特許第３，５５３，１７９号及び同第３，５４４，５３７号、並びに米国特許公開公報第２００４／００７７７７５号に記載されているものなど、公知の技法で合成することができる。]
[0041] フルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物は、末端ヒドロキシル基を有するフルオロポリエーテル化合物のヒドロキシル基に（メタ）アクリル基を導入することによって製造してよい。このようなヒドロキシル基含有フルオロポリエーテル化合物の好適例としては、以下のものが挙げられる。]
[0042] ＨＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］１−［ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｆ−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］１−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］１−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］１−［ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、及び
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ−２Ｏ］１−［ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ。]
[0043] 幾つかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテル基は、「ＨＦＰＯ−」末端基、即ち、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）を含み、式中、「ａ」の平均は２〜１５である。幾つかの実施形態では、「ａ」は平均値で少なくとも３又は４である。典型的には、「ａ」は１０以下又は８である。このような化合物は、一般にａの値の範囲のオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果ａの平均値は非整数であり得る。一実施形態において、ａは平均して約６となる。]
[0044] 供給者によって１．３４１の屈折率を有するものとして報告される、１つの好適なペルフルオロポリエーテルジアクリレートオリゴマーは、サルトマー（Sartomer）から「ＣＮ４０００」の商標名で市販されている。低屈折率の観点から、本材料は、少なくとも約５０質量％のフッ素含有量を有しているものと考えられる。ＮＭＲ分析に基づく、ＣＮ４０００の分子量（Ｍｎ）は約１３００ｇ／モルである。]
[0045] 重合法は特に制限されていないが、通常、ペルフルオロポリエーテルポリマーは、有機溶媒による（例えば、非フッ素化）希釈溶液中での溶液重合によって調製される。]
[0046] ペルフルオロポリエーテルポリマーの調製においては、単一有機溶媒又は溶媒ブレンドを用いることができる。用いるラジカル重合可能物質によるが、適切な溶媒としては、アルコール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど）、ケトン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）など）、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素（トルエンなど）、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（ラクテート、アセテート、例えば３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ１０（「ＣＧＳ１０」）」という商標名で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ５０（「ＣＧＳ５０」）」という商標名で市販されているような２−ブトキシメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル、例えばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は、その他のイソ−アルキルエステル）、これらの混合物などが挙げられる。しかしながら、以下で記載されるように２段階工程中にウレタン結合が形成される場合、一般に−ＯＨ基を持つ溶媒は避ける。]
[0047] 典型的には、少なくとも１種のラジカル反応開始剤が、ペルフルオロポリエーテルポリマーの調製のために利用される。有用なラジカル熱反応開始剤としては、例えばアゾ、過酸化物、過硫酸塩、酸化還元反応開始剤類及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマー類のＵＶ硬化において有用として知られているものが挙げられる。幾つかの実施形態では、ポリマーは熱反応開始剤を使用して溶液重合させられ、次に、結合剤前駆体と組み合わされた後に光重合させられる。これに加えて、その他の添加剤を最終組成物に加えてもよい。この添加剤としては、樹脂性流動助剤、光安定剤、高沸点溶媒、及び当業者に公知の他の相溶化剤などが挙げられるがそれらに限定されない。]
[0048] 一実施形態では、ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノマー；ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー；及びｉｉｉ）所望により、少なくとも１つのエチレン系不飽和を含む少なくとも１種の他のモノマーが、１段階工程にて同時に重合させられる。出発材料たるモノマー（即ち、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ））のうち少なくとも１つは、少なくとも２つの重合性エチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む。少なくとも１種の多官能性モノマー及びコントロールされた反応条件を用いることによって、これにより形成されたペルフルオロポリエーテルポリマーが典型的には、結合剤前駆体と組み合わされた後に紫外線エネルギーにさらすなどによって架橋可能な未反応（メタ）アクリレートエチレン系不飽和基を含む。]
[0049] 幾つかの実施形態では、ペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレートモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）マルチ−（メタ）アクリレートモノマーと共重合する。他の態様では、ペルフルオロポリエーテルマルチ−（メタ）アクリレートモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）モノ−（メタ）アクリレートモノマーと共重合する。更に他の態様では、ペルフルオロポリエーテルマルチ−（メタ）アクリレートモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）マルチ−（メタ）アクリレートモノマーと共重合する。ペルフルオロポリエーテルポリマーはまた、ペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレートモノマー、ポリ（アルキレンオキシド）モノ−（メタ）アクリレートモノマー、及び少なくとも１種の他のマルチ−（メタ）アクリレートモノマーを反応させることによって形成することもできる。]
[0050] 反応生成物は、未反応モノマー出発物質、オリゴマー種、及び超分岐構造を有するペルフルオロポリエーテル高分子種の混合物を含むと推測される。超分岐ポリマーは、構造繰返し単位が３以上の連結性を有する任意のポリマーであると定義され、この定義は超架橋ポリマーに拡大されてもよい（大員環は存在するが、はしご型ポリマー及びスピロポリマーには拡大されない）。上記の超分岐ポリマーは、可溶性又は分散性を維持した状態で高分子量を有していると推測される。]
[0051] 形成されたペルフルオロポリエーテルポリマーは、相溶性（例えば、非フッ素化）有機溶剤中に溶解させ又は分散させることができる。典型的には、ペルフルオロポリエーテルポリマーは、少なくとも５質量％固体の濃度で存在する。幾つかの実施形態では、濃度は少なくとも約１０質量％である。約１５質量％の濃度で、組成物はゲル化し得る。ペルフルオロポリエーテルポリマーの分子量を最大にするために、ポリマーの濃度は、ゲル転移を引き起こす濃度にほぼ等しいが、より低いことが典型的には好ましい。]
[0052] １段階法のため、ポリ（アルキレンオキシド）エチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、ＭＡＯは、次の一般式によって表すことが可能である。]
[0053] Ｒ１Ｌ４（ＣｉＨ２ｉＯ）ｊＬ２Ｘｋ
（式３）
式中、
Ｒ１は、Ｈ又は１〜１８の炭素原子を有する低級アルキル基又はＸであり；
ｉは、２〜４の範囲であり；
ｊは、４〜２５０の範囲であり；
Ｘは、（メタ）アクリレートなどのエチレン系不飽和基を含み；
ｋは１〜４の範囲であり、１〜２が好ましく；
Ｌ２は共有結合又はＬ１（即ち、上述したように二価又はより高い価数の連結基）を表し；かつ
Ｌ４はヘテロ原子又はＬ２を表す。]
[0054] 幾つかの実施形態では、ｉは好ましくは２若しくは３、又は少なくとも１種のポリ（エチレンオキシド）エチレン系不飽和モノマー及び少なくとも１種のポリ（プロピレンオキシド）エチレン系不飽和モノマーの混合物である。典型的には、ポリ（アルキレンオキシド）モノマーは、少なくとも２００ｇ／モル、２５０ｇ／モル、又は３００ｇ／モルの分子量を有する。更に、分子量は通常、約５０００ｇ／モル以下であり、好ましくは約３０００ｇ／モル未満である。]
[0055] あるいは、ペルフルオロポリエーテルポリマーは、以下のものをラジカル重合させることによってペルフルオロポリエーテル（例えば、（メタ）アクリレート）ポリマー中間体を形成することを含む２段階工程にて調製可能である。]
[0056] ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノマー；
ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基を含む少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー；及び
ｉｉｉ）所望により、少なくとも１つのエチレン系不飽和を含む少なくとも１種の他のモノマー。]
[0057] ２段階法では、ｉ）、ｉｉ）又はｉｉｉ）のうち少なくとも１つは、エチレン系不飽和を含まず、したがってラジカル重合を受けず、その後に反応してエチレン系不飽和を導入可能な反応性基、−ＲＡを更に含む。]
[0058] ２段階法のため、ポリ（アルキレンオキシド）エチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、ＭＡＯは、上述したように式３によって表すことが可能である。他の実施形態では、あるいは、Ｒ１は反応性基、ＲＡを含む。ＲＡは典型的には、−ＯＨ又は−ＮＲ１Ｈであり、ここでＲ１はＨ又は１〜４つの炭素原子を持つ低級アルキルである。]
[0059] 反応のこの第１段階は、重合したエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）連結によってポリ（アルキレンオキシド）に結合したペルフルオロポリエーテル単位を含むランダムコポリマーを生成する場合がある。あるいは、他の反応順序を用いて、このようなモノマーからブロックコポリマーを製造することもできる。ランダム又はブロックコポリマーは、１つ以上の非ラジカル重合性反応性−ＲＡ基（類）を更に含む。出発物質たるモノマーの選択によって、反応の第１段階は以下の式４Ａ〜４Ｃのいずれかによって表すことが可能である。]
[0060] ]
[0061] ペルフルオロポリエーテル（例えば、（メタ）アクリレート）ポリマー中間体が形成された後、少なくとも一部、好ましくはほぼ全部の未反応−ＲＡ基（類）は、ｉｖ）−ＲＡ基（類）と反応するＲＢ−基及び少なくとも１つのエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基、−Ｘを含むモノマーＲＢ−Ｘと反応する。反応のこの第２段階では、非ラジカル反応機構によるため、モノマーｉｖ）のエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）基（類）は、ＲＢ−の−ＲＡとの反応によって、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート（（meth）acrylate））ポリマー主鎖内へと導入される。出発物質たるモノマーの選択によって、反応の第２段階は以下の式５Ａ〜５Ｃのいずれかによって表すことが可能である。]
[0062] ]
[0063] 幾つかの好ましい実施形態では、重合性（メタ）アクリレート基は、ウレタン結合の形成を介して、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートポリマー主鎖上へと反応させられる。このため、反応性基−ＲＡはイソシアネート（即ち、−ＮＣＯ）基を含み、ＲＢ−はヒドロキシル基、又はアミン基などのイソシアネート反応性基を含み、あるいはこの逆の場合もある。]
[0064] 一選好実施形態では、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、反応性ヒドロキシ基を含むポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートモノマーと最初に重合させられる。得られたヒドロキシ基を備えるペルフルオロポリエーテルポリマーは、ウレタン結合を介した付加反応によってＯＣＮＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２などのＲＢ−（Ｘ）ｒと更に反応させる。ＰＥＯが少なくとも４つの反復単位を含むポリエチレンオキシドであるとともに、ＨＦＰＯ−が式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を有するペルフルオロポリエーテル部分を含み、かつ「ａ」が４〜１５の範囲である代表的反応順序を以下に示す。]
[0065] ]
[0066] 反応性ＲＡ基、ＭＡＯ−ＲＡを備えた有用なポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートモノマー類としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ３Ｈ６）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ３Ｈ６）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ４Ｈ８）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ４Ｈ８）ｅ−ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−Ｃ２Ｈ４ＮＨＭｅ（式中、ｅは少なくとも４である）が挙げられるが、これらに限定されない。]
[0067] 別の選好実施形態では、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートモノマー及び反応性ヒドロキシ基を含むその他の（メタ）アクリレートモノマーと最初に重合させられる。得られたヒドロキシ基を備えるペルフルオロポリエーテルポリマーは、ウレタン結合を介した付加反応によってＯＣＮＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２などのＲＢ−（Ｘ）ｓと更に反応させる。代表的反応順序を以下に示す。]
[0068] ]
[0069] 有用なＭＭＡ−ＲＡの例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣＨ３、及びＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣＨ３が挙げられるが、これらに限定されない。]
[0070] 別の選好実施形態では、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートモノマー及び反応性イソシアネート基を含むその他の（メタ）アクリレートモノマーＭＭＡと最初に重合させられる。反応性イソシアネート基を備える得られたペルフルオロポリエーテルポリマーは、ＲＢ−（Ｘ）ｓ（式中、ＲＢはヒドロキシル基又はアミン基から選択されるイソシアネート反応性基である）と更に反応させる。]
[0071] ]
[0072] イソシアネート反応性基ＲＢ−Ｘを備えた有用なエチレン系化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＯＣ３Ｈ６−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＯＣ４Ｈ８−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３及びＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−ＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣＨ３、ＨＯＣＨ２Ｃ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ３Ｈ６）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ３Ｈ６）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ４Ｈ８）ｅ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ４Ｈ８）ｅ−ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−Ｃ２Ｈ４ＮＨＭｅ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。]
[0073] 他の代表的なこの種の反応順序は、コポリマーＤ及びＪの合成などの下記実施例にて図示されている。]
[0074] 分子量は、反応条件例えば反応時間、反応温度、及び反応開始剤量等によってコントロールすることができる。２段階プロセスでは、ｉ）ペルフルオロポリエーテルモノマー（類）、ｉｉ）ポリ（アルキレンオキシド）モノマー（類）、及びｉｉｉ）任意のその他モノマー（類）が、モノエチレン系不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー類であることが好ましい。ＲＢ−と−ＲＡとの反応に関して、（メタ）アクリレートモノマー、ＲＢ−Ｘが単官能性であることも好ましい。しかし、ＲＢ−Ｘを介して組み込まれるエチレン系不飽和基の数（即ち、ｒ及び／又はｓ）は、１より大きくてよく、これにより形成されたペルフルオロポリエーテルポリマーをマルチ−（メタ）アクリレートポリマーにしてよい。代表的合成は、コポリマーＤに関して下記実施例で示されている。]
[0075] ペルフルオロポリエーテルポリマーの分子量は更に、好適な連鎖移動剤を添加することによってコントロールしてよい。連鎖移動剤を使用して、連鎖停止を促進して、ゲル形成を制限することができる。有用な連鎖移動剤としては、例えば、チオール、及びポリハロカーボンが挙げられる。市販の連鎖移動剤の例としては、テトラブロモメタン、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデシルメルカプタン、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデシルメルカプタン、第３ノニルメルカプタン、第３ヘキサデシルメルカプタン、第３テトラデシルメルカプタン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサンチオール及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル−１−チオールが挙げられる。]
[0076] 具体的には、連鎖移動剤は、ペルフルオロポリエーテルポリマーの末端に硬化性エチレン系基を更に導入するのに有用であるイソシアネート反応性基などの追加の反応性基を含有してよい。イソシアネート反応性基を備えた連鎖移動剤は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシ（mercaptoethyltriethoy）シラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプト−１−エタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、２−メルカプトエチルメチルアミン、２−（ブチルアミノ）エタンチオール、ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、１１−メルカプトウンデカン酸、及び２−エチルヘキシル（ethylehexyl）−３−メルカプトプロピオネートであるが、これらに限定されない。]
[0077] 連鎖移動剤は、必須アルキレンオキシド反復単位（repeat）を含有してよい。アルキレンオキシド反復単位を備えたメルカプタン連鎖移動剤の調製は、文献に記載された既知の手順、例えば、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−ＨをＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈとエステル化（estification）してＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＨを形成することにしたがって行なうことができる。]
[0078] ２段階法から調製されるペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートポリマーは、比較的低い多分散性を有することができる。幾つかの実施形態では、多分散性は５、４、３、２．５又は２未満である。ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートポリマーの分子量（標準ポリスチレンを対照してＧＰＣにて決定）は通常、少なくとも５，０００ｇ／モルである。典型的には、分子量は１００，０００ｇ／モル以下である。幾つかの実施形態では、好ましくは分子量は約６，０００ｇ／モル〜約５０，０００ｇ／モルの範囲である。]
[0079] 本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテルポリマーは、１層又は２層のハードコート組成物の単一フッ素化構成成分として用いることができる。高い耐久性が望まれる実施形態に関して、１層のハードコート組成物は典型的には更に（例えば、表面改質されている）無機粒子を含む。あるいは、無機粒子含有ハードコートは、ペルフルオロポリエーテル含有表面層の真下に提供することができる。１層のハードコート表面層又は２層のハードコートからなる下層のハードコートの厚さは通常、少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも１マイクロメートル、より好ましくは少なくとも２マイクロメートルである。ハードコート層の厚さは一般的に、２５マイクロメートル以下である。好ましくは、厚みは３マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲である。２層構造の場合、硬化表面層は通常、少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも約２５ｎｍの厚みを有する。典型的には、表面層は、約２００ｎｍ、１００ｎｍ、又は７５ｎｍ未満の厚みを有する。]
[0080] 本明細書に記載されるペルフルオロポリエーテルポリマーは、単独で又は少なくとも１つのラジカル反応性基に連結されているフルオロポリエーテル、フルオロアルキル、及びフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部分を有する様々な他のフルオロ化化合物と組み合わせて、使用されてよい。第２のフルオロ化化合物が使用されるとき、このような第２のフルオロ化化合物もＨＦＰＯ−部分を含むことが典型的には好ましい。各種フッ素化材料は、国際公開特許第２００６／１０２３８３号に記載されているようなペルフルオロポリエーテルポリマー材料と組み合わせて用いることができる（that can be employed）。]
[0081] ペルフルオロポリエーテルポリマーの総量は、ハードコート組成物の総固形分の、５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４５質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲である。ハードコートコーティング組成物は、少なくとも５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、又は９９．５質量％の１種以上のエチレン系不飽和結合剤前駆体を含む。典型的には、結合剤前駆体は、ハードコート組成物を一旦コーティングしたら光硬化が可能な多官能性ラジカル重合性モノマー（類）及び／又はオリゴマー（類）である。有用なマルチ−（メタ）アクリレートモノマー類及びオリゴマー類としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない。]
[0082] （ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート；
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；
（ｃ）より高官能性の（メタ）アクリル含有化合物、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。]
[0083] 例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物もまた用いることができる。]
[0084] 結合剤前駆体は、上記の異なった種類のマルチ−（メタ）アクリレートモノマー類及びオリゴマー類の組み合わせであることができる。]
[0085] このような（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）；ジョージア州スミルナ、ＵＣＢケミカルズ社（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）；及びウィスコンシン州ミルウォーキー、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から広く入手可能である。]
[0086] 一実施形態では、ハードコートは、米国特許第５，６７７，０５０号（ビルカディ（Bilkadi）ら）に記載されているように、１つ以上のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド及び／又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーを含んでよい。ハードコートは、セラマー組成物中の固形分の総質量に基づいて、約２０〜約８０％のエチレン性不飽和モノマー及び約５〜約４０％のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドモノマー又はＮ−置換−Ｎ−ビニル−アミドモノマーを含有するセラマー組成物に由来してよい。]
[0087] 幾つかの実施形態では、ハードコート表面層コーティング組成物は、少なくとも５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％、又は９９．８質量％の、少なくとも３つの（メタ）アクリレート、好ましくは少なくとも３つのアクリレート基を有するモノマーを含む。]
[0088] ハードコート表面層又は下層のハードコート層として使用するための（for use a）重合性組成物は、好ましくは、得られるコーティングに機械的な強度及び耐久性を加える、表面改質されている無機粒子を含有する。その粒子は、典型的には、その形状が実質的に球状であり、そのサイズが比較的均一である。その粒子は、実質的に単分散の粒径分布を有していてもよいし、あるいは、実質的に単分散分布のものを２つ以上ブレンドすることにより得られる多分散の分布を有していてもよい。その無機酸化物粒子は、典型的には非凝集（実質的に分散）であるが、それは、凝集が起きると、無機酸化物粒子が沈降したり、ハードコートのゲル化が起きたりする可能性があるからである。無機酸化物粒子は、典型的に約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満及び約０．０３マイクロメートル未満の平均粒径を有するコロイドである。これらの範囲のサイズであると、バインダー樹脂の中に無機酸化物粒子を分散させるのが容易となり、所望の表面特性と光学的透明度を有するセラマーが得られる。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して、所与の直径の無機酸化物粒子の数を数えて測定できる。無機酸化物粒子は、例えばシリカのような単一の酸化物から本質的になるか、又はなっていてもよく、あるいは例えばシリカと酸化アルミニウムのような酸化物の組み合わせを含んでよく、あるいは１つのタイプの酸化物のコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）と、その上に他のタイプの酸化物を析出させたものであることができる。シリカが、一般的な無機粒子である。無機酸化物粒子は、液状媒体の中に無機酸化物粒子のコロイド状分散物を含むゾルの形態で供給されることも多い。例えば、米国特許第５，６４８，４０７号（ゴエッツ（Goetz）ら）、同第５，６７７，０５０号（ビルカディ（Bilkadi）ら）及び同第６，２９９，７９９号（クレイグ（Craig）ら）に記載されているように、ゾルは、様々な技術を使用し、水性ゾル（水が液体媒体として作用する）、有機ゾル（有機液体がそのように作用する）、及び混合ゾル（液体媒体が水と有機液体の両方を含有する）を包含する様々な形態に調製できる。（例えば、非晶質シリカの）水性ゾルを使用することも可能である。ゾルには一般に、ゾルの全質量を基準にして、少なくとも２質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも２５質量％、そして多くの場合少なくとも３５質量％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状の無機酸化物粒子の量は典型的には５０質量％以下である（例えば、４５質量％）。無機粒子の表面は、ビルカディ（Bilkadi）らに記載されるように「アクリレート官能化」することができる。ゾルは、バインダーのｐＨに適合させることもでき、対イオン又は水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができ、これらは全てカン（Kang）らによる’７９８号特許に記載されている。]
[0089] 例えばジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどの様々な高屈折率無機酸化物粒子を、単独で又は組み合わせて使用することができる。混合金属酸化物が使用されてもよい。高屈折率層内で使用するためのジルコニア類は、「ナルコＯＯＳＳＯＯ８（Nalco OOSSOO8）」の商標名で、ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co.）から、及び「ビューラー・ジルコニアＺ−第ゾル（Buhler zirconia Z-WO sol）」の商標名で、ビューラーＡＧ（Buhler AG）（スイス、ウッツヴィル）から、入手可能である。ジルコニアナノ粒子は、米国特許第６，３７６，５９０号及び同第７，２４１，４３７号に記載されているようにして調製することもできる。]
[0090] ハードコートの無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤にて処理される。ナノサイズ粒子を表面処理することで、ポリマー樹脂中での安定した分散を提供することができる。好ましくは、粒子が重合性樹脂中に良好に分散されて、実質的に均一な組成物を生じるように、ナノ粒子を表面処理により安定化させる。更に、安定化させた粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質しうる。表面修飾無機粒子の導入は、粒子の共有結合がラジカル重合性有機構成成分の影響を受けやすくして、より丈夫かつより均質なポリマー／粒子ネットワークを提供しやすくする。]
[0091] 一般に、表面処理剤には、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は、強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部と、粒子に樹脂との相溶性をもたらすか、及び／又は、硬化中に樹脂と反応する、第２の末端部が備わっている。表面処理剤の例としては、アルコール類、アミン類、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類、シラン類、及びチタネート類が挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、金属酸化物表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカに対してはシランが好ましく、ケイ酸質充填剤に対しては他のものが好ましい。ジルコニアのような金属オキシドに対しては、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、おおむね単層の改質剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤によって左右される。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸のような表面処理剤では、高温や長時間を必要としないこともある。]
[0092] 本組成物に適している表面処理剤の代表的な実施形態としては例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び、これらの混合物のような化合物が挙げられる。]
[0093] コロイド状分散体における粒子の表面改質は、米国特許第６，３７６，５９０号及び同第７，２４１，４３７号に記載されているような様々な既知の方法で達成することができる。]
[0094] 開環重合を起こす環式官能基には一般的に、酸素、イオウ、又は、窒素のようなヘテロ原子が含まれており、好ましくは、エポキシドのように酸素を含有する３員環である。]
[0095] 表面改質剤の好ましい組み合わせは、重合性樹脂の有機構成成分（例えば、アクリレート、メタクリレート、又はビニル基を有する）と共重合可能である官能基を有する少なくとも１つの表面改質剤と、分散剤として作用し得る、ポリエーテルシランのような、第２の両親媒性改質剤とを含む。第２の改質剤は、好ましくは重合性組成物の有機構成成分と所望により共重合性である改質剤を含有するポリアルキレンオキシドである。]
[0096] 表面修飾コロイド状ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。非シリカ含有完全凝縮ナノ粒子の結晶化度（独立金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。例えば、結晶化度は、約８６％までの範囲内又はそれ以上にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって決定することができる。凝縮結晶性のナノ粒子（例えば、ジルコニアナノ粒子）は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。]
[0097] 硬化を促進するために、本明細書に記載されている重合性組成物は少なくとも１種のラジカル熱反応開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。このような開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、これは、重合性組成物の総質量に基づいて、典型的には、重合性組成物の約１０質量％未満、より典型的には、約５質量％未満を含む。ラジカル硬化技術は当該技術分野において周知であり、そして例えば熱硬化法並びに電子ビーム又は紫外線等の放射線硬化法が挙げられる。ラジカル熱重合及び光重合技術に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号（グラント（Grant）ら）、同第４，８５５，１８４号（クルン（Klun）ら）、及び同第６，２２４，９４９号（ライト（Wright）ら）に見い出してもよい。有用なラジカル熱反応開始剤としては、例えばアゾ、過酸化物、過硫酸塩、酸化還元反応開始剤類及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なラジカル光開始剤には、例えば、国際公開特許第２００６／１０２３８３号に記載されているようなアクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用であると知られるものが挙げられる。]
[0098] ハードコート物品又はハードコート保護フィルムを形成する方法は、（例えば、光透過性）基材層を提供する工程及び（所望によりプライム化された）基材層上に組成物を提供する工程を含む。コーティング組成物は、乾燥させて溶媒を除去し、続いて、例えば、所望の波長で、好ましくは不活性雰囲気（酸素５０ｐｐｍ未満）内で（例えばＨバルブ又はその他のランプを用いて）紫外線に、又は電子ビームに曝露することによって硬化させる。あるいは、転写可能なハードコートフィルムは、組成物を剥離ライナーにコーティングし、少なくとも部分的に硬化し、その後、熱転写適用法又は光照射適用法を用いて剥離層から基材へと転写することによって、形成される。]
[0099] 組成物は、単一層又は複数層として物品又はフィルム基材へと従来のフィルム適用法を使用して直接的に適用することができる。通常、フィルム基材は連続ウェブのロール形状であるのが好都合であるが、個々のシートにコーティングを塗布してよい。]
[0100] 薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングを包含する様々な技術を使用して光学基材に適用することができる。ダイコーターには、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体支持コーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出コーターなどがある。エドワード・コーエン（Edward Cohen）及びエドガー・グトフ（Edgar Gutoff）の「現代のコーティング及び乾燥技術（Modern Coating and Drying Technology）」（ＶＣＨパブリッシャーズ（VCH Publishers）、ニューヨーク、１９９２年、ＩＳＢＮ ３−５２７−２８２４６−７）、並びにグトフ（Gutoff）及びコーエン（Cohen）の「コーティング及び乾燥の欠陥：操作上の問題のトラブルシューティング（Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems）」（ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク、ＩＳＢＮ ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に、多くのタイプのダイコーティング機が記載されている。]
[0101] ハードコートコーティング組成物は、光沢のある表面又は光沢のない表面上に提供されることができる。つや消しフィルムは典型的には、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。例えば、ヘイズ値は、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定した場合、概して少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。光沢表面が、６０°においてＡＳＴＭ Ｄ ２４５７−０４にしたがって測定した場合典型的には少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、マットな表面は１２０未満の光沢を有する。]
[0102] マットな表面をもたらすために、表面を粗面化又は非平滑化することができる。これは、当該技術分野において既知のさまざまな方法で、例えば、ビードブラストしたかその他の方法で粗面化した適切なツールで低屈折率面をエンボス加工する方法で、並びに、米国特許第５，１７５，０３０号（ルー（Lu）ら）及び同第５，１８３，５９７号（ルー（Lu））に記載されているように、適切な粗いマスターに対して組成物を硬化させることによって実現することができる。]
[0103] 光沢のない低屈折率及び高屈折率コーティング類は、好適なサイズの粒子状充填剤、例えばシリカサンド又はガラスビーズを組成物へ添加することによっても調製可能である。このような光沢のない粒子は通常、表面修飾低屈折率粒子より相当大きい。例えば、その平均粒度は、典型的に約１〜１０μｍである。このようなマットな粒子の濃度は、少なくとも２質量％〜約１０質量％以上にしてよい。２質量％未満（例えば１．８質量％、１．６質量％、１．４質量％、１．２質量％、１．０質量％、０．８質量％、０．６質量％）の濃度では、その濃度は通常、所望の光沢低下（即ちヘイズ）をもたらすには不十分である。]
[0104] １つの代表的なつや消しフィルムは、米国キモトテック（U.S.A. Kimoto Tech）（ジョージア州シーダータウン（Cedartown））から「Ｎ４Ｄ２Ａ」という商標名で市販されている。]
[0105] ハードコート表面による埃の引力は、帯電防止剤を包ませることにより更に減少させることができる。例えば、帯電防止コーティングが、ハードコートをコーティングするのに先立って（例えば、所望によりプライム化されている）基材に適用することができる。帯電防止層の厚さは、典型的には少なくとも２０ｎｍであり、一般的には４００ｎｍ以下で、３００ｎｍ、又は２００ｎｍである。]
[0106] 帯電防止コーティングは、帯電防止剤として少なくとも１つの導電性ポリマーを含んでもよい。各種の導電性ポリマーが知られている。有用な導電性ポリマーの例には、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール、並びにポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。１つの特に好適なポリマーは、Ｈ．Ｃ．スタルク社（H.C. Starck）（マサチューセッツ州ニュートン（Newton））から「ベイトロン（BAYTRON）Ｐ」という商標名で市販されているポリ（スチレンスルホン酸）でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。この導電性ポリマーは、低濃度でスルホポリエステル分散体へ添加して、良好な接着性を特にポリエステル及びセルロースアセテート基材へと提供すると共に、良好な帯電防止性能を提供する帯電防止組成物を提供することができる。]
[0107] 別の実施形態では、帯電防止コーティング又はハードコート組成物は、金属又は半導体金属酸化物などの導電性金属含有粒子を含んでよい。このような粒子はまた、１ｎｍ超過及び２００ｎｍ未満の粒子サイズ又は会合粒子サイズを有するナノ粒子として記載されてもよい。様々な顆粒状の、名目上球形の、結晶性半導体金属オキシドの微粒子が既知である。このような導電性粒子は一般的に、適切なドナーへテロ原子でドープされているか又は酸素欠損である二元金属オキシドである。好ましいドープされている導電性金属オキシド顆粒状粒子には、Ｓｂドープ酸化スズ、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｉｎドープ酸化亜鉛、及びＳｂドープ酸化亜鉛が挙げられる。]
[0108] 様々な帯電防止粒子が水系及び溶媒系分散物として市販されている。使用することができる酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）ナノ粒子分散物には、エアー・プロダクツ社（Air Products）から「ナノＡＴＯ（Nano ATO）Ｓ４４Ａ」という商標名で入手可能な分散物（２５質量％固形分、水）、アドバンスド・ナノ・プロダクツ社（Advanced Nano Products Co. Ltd.）（ＡＮＰ）から入手可能な３０ｎｍ及び１００ｎｍ分散物（２０質量％固形分、水）、同じくＡＮＰから入手可能な３０ｎｍ及び１００ｎｍＡＴＯ ＩＰＡゾル（３０質量％）、キーリング＆ウォーカー社（Keeling & Walker Ltd）から「ＣＰＭ１０Ｃ」という商標名で入手可能な分散物（１９．１質量％固形分）、及び石原産業（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd）から「ＳＮ−１００Ｄ」という商標名で市販されている分散物（２０質量％）が挙げられる。更に、酸化アンチモン亜鉛（ＡＺＯ）ＩＰＡゾル（２０ｎｍ、２０．８質量％固形分）は、ニッサン・ケミカル・アメリカ（Nissan Chemical America）（テキサス州ヒューストン（Houston））から「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」、「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ３００Ｈ」（水中）、「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ４０１Ｍ」（メタノール中）、及び「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ６５３Ｍ−Ｆ」（メタノール中）という商標名で入手可能である。]
[0109] ナノ粒子帯電防止剤に関しては、静電気防止剤が、少なくとも２０質量％の量で存在する。導電性無機酸化物ナノ粒子に関しては、濃度は、屈折率改質のために８０質量％までの固形分であることができる。導電性ポリマー帯電防止剤が使用されるとき、可視的な領域の中での帯電防止剤の強力な吸収のために、導電性ポリマー帯電防止剤は、できる限り少ない量を使用することが一般的に好ましい。したがって、濃度は一般的に２０質量％固形分以下であり、好ましくは１５質量％未満である。幾つかの実施形態では、導電性ポリマーの量は、乾燥している帯電防止層の２質量％〜５質量％固形分の範囲である。]
[0110] 様々な基材が、本発明の物品に利用できる。好適な基材材料には、ガラス、並びにポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又は「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又は「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びエポキシなどのような熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。典型的には、基材は部分的には意図された用途に望ましい光学特性及び機械特性に基づいて選択される。かかる機械特性としては典型的に、屈曲性、寸法安定性及び衝撃耐性が挙げられる。基材の厚さも典型的に、意図された用途次第である。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持形ポリマーフィルム類が好ましい。ＰＥＴなどのポリエステルから又はＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などのポリオレフィンから作製されるフィルムが特に好ましい。ポリマー材料は、例えば押出成形及び押出加工フィルムの任意の１軸又は２軸配向などの従来のフィルム製造技術を使用してフィルムへと成形することができる。基材とハードコート層との間での接着を改善するために、例えば化学処置、コロナ処置、例えば空気若しくは窒素コロナ、プラズマ、火炎、又は化学放射線によって基材を処理することができる。所望であれば、中間層接着を増加させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。]
[0111] 種々の光透過性光学フィルムが既知であり、多層光学フィルム、再帰反射性シーティング及び輝度増強フィルムなどのミクロ構造化フィルム、（例えば、反射又は吸収）偏光フィルム、拡散フィルム並びに米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているような（例えば、２軸）位相差板フィルム及び補償器フィルムが挙げられるがこれらに限定されない。]
[0112] このようなハードコートから製造されたハードコート又は保護フィルムは、光学ディスプレイ及びディスプレイパネルなどの各種物品と共に使用するのに適している。]
[0113] 用語「光学ディスプレイ」又は「ディスプレイパネル」は、限定されないが、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロント及びリアプロジェクションディスプレイ、カソード線管（「ＣＲＴ」）及び標識等のマルチキャラクターマルチラインディスプレイ、並びに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号ランプ及びスイッチ等のシングルキャラクター又はバイナリディスプレイを包含するいずれかの従来の光学ディスプレイを指し得る。前記ディスプレイパネルの暴露表面は、「レンズ」と呼ばれてもよい。本発明は、特にインクペン、マーカー及びその他のマーキング道具、ワイピング・クロス、紙用品並びにその類により触れられやすい又は接触されやすい表示表面を有する表示装置に有用である。]
[0114] 本発明の保護コーティングは、様々な携帯型及び非携帯型情報ディスプレイ物品において使用可能である。これらの物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを包含）、ＬＣＤテレビ（ダイレクトライト及びエッジライト）、タッチスクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニング・システム、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビ・スクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、機器計器、機器パネルカバー、標識、例えばグラフィックディスプレイ等が挙げられる。表示面はいずれかの従来の大きさ及び形状を有することができ、平面又は非平面であることができるが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物又はコーティングされたフィルムを、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材、自動車窓ガラス、建築物窓ガラス、電車窓ガラス、ボート窓ガラス、航空機窓ガラス、車両ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、道路舗装マーカー（例えば隆起）及び舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバー、並びに光学及び光磁気録音ディスク等の様々な他の物品上で同様に使用することも可能である。]
[0115] 様々な永続的かつ取り外し可能なグレードの接着剤組成物が、（例えば、保護フィルム基材）の反対側（即ち、ハードコート）にコーティングされてよく、物品を（例えば、ディスプレイ）表面に容易に取り付けることができる。好適な接着剤組成物としては、テキサス州ウェストホロウ（Westhollow）のクラトンポリマーズ（Kraton Polymers）から商品表記「クラトン（Kraton）Ｇ−１６５７」として市販のもののような（例えば、水素添加）ブロックコポリマー、並びに他の（例えば、類似の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の代表的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、及びエポキシ系接着剤が挙げられる。光学ディスプレイの表示品質を低下させるように経時的に又は天候曝露時に接着剤が黄色化しないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤が、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤類の幾つかは、３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール）から８１４１、８１４２、及び８１６１の商標名にて市販されている。]
[0116] 用語
以下の定義された用語に関して、別の定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において示されない限り、これらの定義が適用される。]
[0117] 本明細書で使用するとき、「質量％」は、溶媒を除いた固形分成分の合計を指す。特に別段の指定がない場合、物質の濃度は、典型的には有機組成物（即ち無機ナノ粒子の添加前）の固形分質量％に関して表される。]
[0118] 「一価のペルフルオロポリエーテル部分」とは、ペルフルオロアルキル基により終端する１つの末端を有するペルフルオロポリエーテル鎖を指す。]
[0119] 端点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。]
[0120] 本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。]
[0121] ペルフルオロポリエーテルモノマー
「ＨＦＰＯ−」は、実施例で用いる場合、別段の断りがない限りは、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）を指し、式中、ａは平均すると約６．８４であり、平均分子量は１３１４ｇ／モルである。米国特許第３，２５０，８０８号（ムーア（Moore）ら）に報告されている方法にしたがって調製し、分別蒸留で精製した。]
[0122] ＨＦＰＯ−アクリル酸ウレタン溶液を対照として、出願シリアル番号第１１／２７７１６２号（６３５４１ＵＳ００２ＨＦＰＯウレタン１）にしたがって調製した。]
[0123] （ＨＦＰＯ）ｘ−メタクリレートの合成のために、２００２年５月２４日に出願された「フッ素化重合体を含んだフルオロケミカル組成物及びそれを用いた繊維状基材の処理（Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith）」という名称の米国特許出願公開第２００４／００７７７７５号（代理人整理番号第５７８２３号）に記載されている手順と類似した手順によって、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）２ＣＨ２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２（「ＨＦＰＯ−ＭＡｒ」）（平均分子量１３４４）を調製した。]
[0124] ＣＮ４０００、フッ素化アクリレートオリゴマー、サルトマー（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン）
アルキレンオキシド反復単位を含むモノマー
ＭｅＯ−ＰＥＯ−ＭＡｒ−１１００、ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２、質量分子量約１１００、アルドリッチ（Aldich）；
ＭｅＯ−ＰＥＯ−Ａｒ−４５４、ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、質量平均分子量約４５４、アルドリッチ（Ａｌｄｉｃｈ）；
ＨＯ−ＰＥＯ−ＭＡｒ−３６０、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、数平均分子量＝約３６０、アルドリッチ（Aldich）；
ＳＲ６０４、プロピレングリコールモノメタクリレート、サルトマー（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン）
ＰＥＧＤＡ：ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、質量平均分子量約７００、アルドリッチ；
（メタ）アクリレートモノマー類
ＩＥＭ、ＯＣＮＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２、アルドリッチ（Aldich）；
ＨＥＭＡ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、アルドリッチ；
ＨＥＡ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、アルドリッチ；
ＳＲ３９９、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サルトマー（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン）；
ＳＲ４４４、ペンタエリスリトールトリアクリレート、サルトマー（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン）；
共重合性シリコーンモノマー
メタアリールオキシプロピル（Metharyloxypropyl）で末端処理したポリジメチルシロキサン、質量平均分子量約５００〜７００、ゲレスト（Gelest）；
Ａ−１８９、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＭｅ）３、シルクエスト（Silquest）から入手可能な連鎖移動剤；
２−メルカプトエタノール、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、アルドリッチから入手可能；
バゾ５２、及びバゾ６７、熱反応開始剤、デュポン（DuPont）（デラウエア州）
重合性ペルフルオロポリエーテルポリマーの調製
１．コポリマーＡ（重合性（メタ）アクリレート基を欠く）攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、４．３７７ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、７．０ｇのＭｅＯ−ＰＥＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１１００、アルドリッチ）、１．０ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ−１８９、０．３５ｇのバゾ（Vazo）６７、及び４０ｇのＭＥＫを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させて、２３．６質量％の透明溶液を得た。]
[0125] ]
[0126] ２．（メタ）アクリレートコポリマーＢ攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、４．０ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、６．０ｇのＨＯ−ＰＥＯ−ＭＡｒ（数平均分子量約３６０、アルドリッチ）、０．５ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ−１８９、０．２９ｇのバゾ（Vazo）６７、及び４０ｇのエチルアセテートを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させた。温度を室温まで下げた後、２．５ｇのＩＥＭ（質量平均分子＝１５５、アルドリッチ）及び０．１１ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を７０℃にて更に２時間攪拌し、２５質量％の透明溶液を得た。ＧＰＣ分析は、質量平均分子量＝１６，８００、数平均分子量＝８，６１０、及びＰ＝１．９５であることを示した。]
[0127] ３．（メタ）アクリレートコポリマーＣ攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、８．０ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、８．０ｇのＭｅＯ−ＰＥＯ−Ａｒ（質量平均分子量約４５４、アルドリッチ）、４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．２１６ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ−１８９、０．７６５ｇのバゾ（Vazo）６７、及び６０ｇのエチルアセテートを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させた。温度を室温まで下げた後、４．７６ｇのＩＥＭ（質量平均分子量＝１５５、アルドリッチ）、１４．３ｇのエチルアセテート及び０．１１ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を７０℃にて更に２時間攪拌し、２５質量％の透明溶液を得た。ＧＰＣ分析は、質量平均分子量＝２２，８００、数平均分子量＝８，５００、及びＰ＝２．６８であることを示した。]
[0128] ４．（メタ）アクリレートコポリマーＤ攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、４．０ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、４．０６ｇのＭｅＯ−ＰＥＯ−Ａｒ（質量平均分子量約４５４、アルドリッチ）、２．０ｇのＩＥＭ、０．５ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ−１８９、０．２ｇのバゾ（Vazo）６７、及び４０ｇのエチルアセテートを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させた。温度を室温まで下げた後、４．６ｇのＳＲ４４４（サルトマー（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン））及び０．１ｇ（０．１）のジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を７０℃にて更に２時間攪拌し、２７質量％の透明溶液を得た。]
[0129] ]
[0130] ５．（メタ）アクリレートコポリマーＥ攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、４ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、４．０６ｇのＭｅＯ−ＰＥＯ−Ａｒ（数平均分子量約４５４、アルドリッチ）、２ｇのＩＥＭ、０．５ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ−１８９、０．２ｇのバゾ（Vazo）６７、及び４０ｇのエチルアセテートを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させた。温度を室温まで下げた後、１．４９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ）及び０．１ｇのジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を７０℃にて更に２時間攪拌し、２２質量％の透明溶液を得た。]
[0131] ６．（メタ）アクリレートコポリマーＦ攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、４．０ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、４．０ｇのＳＲ６０４、２．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．１ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ−１８９、０．２３５ｇのバゾ（Vazo）６７、及び３０ｇのエチルアセテートを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させた。温度を室温まで下げた後、２．３８ｇのＩＥＭ（アルドリッチ）、７．１６ｇのエチルアセテート、及び０．１ｇのジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を７０℃にて更に２時間攪拌し、２５質量％の透明溶液を得た。]
[0132] ７．（メタ）アクリレートコポリマーＧ ３５５ｍｌ（１２オンス）のガラスジャー内にて、４．２ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、６．５ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（質量平均分子量約７００、アルドリッチ）、１．１ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、サルトマー（Sartomer）、ペンシルベニア州）、１．０ｇのバゾ５２（デュポン（DuPont）、デラウエア州）、及び８８ｇのエチルアセテートを共に混合した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を８０℃にて１時間一定速度で撹拌させながら重合させて、１１．８質量％の透明溶液を得た。次に、溶液を冷蔵庫（４℃）内で保管した。]
[0133] ９．（メタ）アクリレートコポリマーＨ ３５５ｍｌ（１２オンス）のガラスジャー内にて、４．０ｇのＣＮ４０００（サルトマー（Sartomer）、ペンシルバニア州）、６．０ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（質量平均分子量約７００、アルドリッチ）、１．０ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、サルトマー（Sartomer）、ペンシルベニア州）、１．０ｇのバゾ５２（デュポン（DuPont）、デラウエア州）、及び８８ｇのエチルアセテートを共に混合した。溶液は、窒素で２分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を８０℃にて２．５時間一定速度で撹拌させながら重合させて、１１質量％の透明溶液を得た。次に、溶液を冷蔵庫（４℃）内で保管した。]
[0134] １０．（メタ）アクリレートコポリマーＩ ３５５ｍｌ（１２オンス）のガラスジャー内にて、３．７ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、６．４ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（質量平均分子量約７００、アルドリッチ）、１．２８ｇの２−ヒドロキシエチル（hydroethyl）メタクリレート（アルドリッチ）、１．０ｇのバゾ５２（デュポン（DuPont）、デラウエア州）、及び８７．８ｇのエチルアセテートを共に混合した。溶液は、窒素で２分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を８０℃にて３時間一定速度で撹拌させながら重合させて、透明溶液を得た。温度を下げた後、１．５２６ｇのＩＥＭ（質量平均分子量＝１５５、アルドリッチ）、及び数滴のジブチルスズジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を室温にて更に２時間攪拌し、１３．６質量％の透明溶液を得た。次に、溶液を冷蔵庫（４℃）内で保管した。]
[0135] １１．（メタ）アクリレートコポリマーＪ ３５５ｍｌ（１２オンス）のガラスジャー内にて、４ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、５ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（質量平均分子量約７００、アルドリッチ）、２．４ｇのＨＯ−ＰＥＯ−ＭＡｒ（数平均分子量約３６０、アルドリッチ）、１．０ｇのバゾ５２（デュポン（DuPont）、デラウエア州）、及び８７．８ｇのエチルアセテートを共に混合した。溶液は、窒素で２分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を８０℃にて３時間一定速度で撹拌させながら重合させて、透明溶液を得た。温度を下げた後、１．０３ｇのＩＥＭ（質量平均分子量＝１５５、アルドリッチ）、及び数滴のジブチルスズジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を室温にて更に２時間攪拌し、１２．４質量％の透明溶液を得た。次に、溶液を冷蔵庫（４℃）内で保管した。]
[0136] ]
[0137] １２．（メタ）アクリレートコポリマーＫ]
[0138] ]
[0139] 攪拌棒を取り付けた１１８ｍｌ（４オンス）ボトル内に、４．０ｇのＨＦＰＯ−ＭＡｒ（質量平均分子量約１３４４）、６．０ｇのＨＯ−ＰＥＯ−ＭＡｒ（数平均分子量約３６０、アルドリッチ）、０．３ｇのＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、０．３０ｇのバゾ（Vazo）６７、及び４０ｇのエチルアセテートを充填した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。ボトルを密閉し、溶液を７０℃にて２４時間一定速度で撹拌させながら重合させた。温度を室温まで下げた後、２．５ｇのＩＥＭ（質量平均分子量＝１５５、アルドリッチ）、及び０．１０ｇ（０．１０）のジブチルスズジラウレートを添加した。次に、得られた溶液を７０℃にて更に２時間攪拌し、２３．８質量％の透明溶液を得た。]
[0140] ３Ｍ ９０６ハードコートの作製
実施例で使用するセラマー（ceramer）ハードコート系組成物は、米国特許第５，６７７，０５０号（ビルカディ（Bilkadi）ら）の１０列、２５〜３９行及び実施例１に記載されているようにして製造した。]
[0141] 試験方法：
光学特性測定：ヘイズ（％Ｈ）及び透過率（％Ｔ）は、ヘイズ−ガードプラス（Haze-Gard Plus）（ＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）（米国、メリーランド州コロンビア））を使用して測定した。]
[0142] スチールウール（ＳＷ）試験：硬化させたフィルムの摩耗耐性は、（ゴムガスケットにより）スタイラスに固定したスチールウールをフィルムの表面を横断して揺動できる機械装置を使用することにより、コーティング方向に対してクロスウェブ方向に試験した。スタイラスは３．５回の拭き／秒の速度において幅１０ｃｍの掃引幅にわたって振動し、そこで「拭き」は１０ｃｍの単一移動として定義される。スタイラスは、平坦で円筒状の幾何学的形状を有し、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）であった。その装置にはプラットホームが備え付けられていて、その上におもりを載せて、フィルムの表面に対して直角のスタイラスにより加わる力を増やした。スチールウールは、ワシントン州ベリンハム（Bellingham）のホマックスプロダクツ（Homax Products）の部門、ローデス−アメリカン（Rhodes-American）から商品表記「＃００００スーパーファイン（#0000-Super-Fine）」として得られ、標準として使用した。それぞれの実施例では１つの試料について試験したが、スタイラスに加えた質量（ｇ）及び試験の際の拭取り数を報告する。次に、フィルムを目視検査し、以下の尺度を使用して引掻抵抗を格付けした。]
[0143] 試験の品質評価は、表面に存在する引っ掻き線の数によって決定した。４種の品質評価が割り当てられた。それぞれ、ＮＳは、引っ掻き線が見当たらない場合であり、ＳＳは少数の（１〜３）引っ掻き線がある場合であり、Ｓは、より多くの引っ掻き線（３〜１０）がある場合であり、ＨＳは、明確な連続した引っ掻き線がある場合である。]
[0144] 各サンプルは、１ｋｇ及び１００回の拭き取りを使用して、耐久性を試験した。]
[0145] 接触角（ＣＡ）：水及びヘキサデカンの接触角を測定をする前に、基材上にて硬化させたコーティングをＩＰＡ中で手による振動によって１分間すすいだ。マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica, MA）のミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）から得られた濾過システムを通して濾過した、受け取ったままの状態での試薬グレードのヘキサデカン（アルドリッチ（Aldrich））及び脱イオン水を用い、マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica, MA）のＡＳＴプロダクツ（AST Products）から商品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能なビデオ接触角分析計により、測定を行った。報告される値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴容積は静的測定に関して５μＬであり、前進及び後退に関して１〜３μＬであった。ヘキサデカンの場合には、前進接触角及び後退接触角のみを報告しているが、その理由は、静止接触角と前進接触角がほぼ同じであることが見出されたからである。]
[0146] インク忌避性試験：本試験は、基材上の硬化コーティングのインク忌避性を測定するために使用した。コーティングされたポリカーボネート製プラークの表面に、シャーピー（Sharpie）マーカー（イリノイ州ベルウッド（Bellwood）のサンフォード（Sanford）から市販されている）で１本の線を引く。外観と、黒のシャービーマーカーをはじく能力について、サンプルを評価した。]
[0147] ]
[0148] セルロースヘイズ試験：コーティングされたＰＥＴフィルムは調製された後、周囲温度及び５０％±１０％の相対湿度の条件で２４時間おかれ、帯電させられた。調整後、それぞれのコーティングされたＰＥＴ試料は、シムコ（Simco）「バイパー（Viper）」静電気中和ガン（static neutralizing gun）で洗浄されて、あらゆる塵埃を除去した。次に、０．３５ｇのα−セルロース（Ｃ−８００２）（シグマ・ケミカル（Sigma Chemical Company）（ミズーリ州セントルイス）から）をコーティング最上部へ７ｃｍ直径領域にて適用した。コーティングされたフィルムは前後に複数回傾斜され、セルロースが７ｃｍ直径試験領域を均一にコーティングするようにされた。次に、余分なセルロースは振り落とされ、コーティング・プラス・セルロースのヘイズ値が、ＡＳＴＭＤ１００３にしたがって測定された。]
[0149] 表面抵抗測定値は、ＰＲＦ−９１１コンセントリック・リング固定治具を備えたプロスタット（ProStat）（イリノイ州ベンセンヴィル）、ＰＲＳ−８０１抵抗システムを使用して実施した。オームで表した出力値は、機器に同梱されている説明書にしたがって測定値に１０を乗じることによってオーム／スクエアに変換した。実験室での周囲湿度である３０〜４０％にて、表面抵抗率を測定した。単一のフィルム基材上にて３つの測定値を得て、平均測定値を報告した。]
[0150] 重合性ペルフルオロポリエーテルポリマー添加剤を含むハードコートコーティング組成物
処方＃１−ガラスジャー内で、５０ｇのハードコートコーティング溶液（５０％固体）、２．０ｇのコポリマーＡ（ＭＥＫ中２３．６質量％）、及び２８ｇのエチルアセテートを撹拌しながら共に混合した。]
[0151] 処方＃２〜５−２．０ｇのコポリマーＢ〜Ｅ（エチルアセテート中に２０〜２５質量％固体）を添加した以外は、コーティング溶液は、処方１にしたがって調製した。]
[0152] 比較実施例１及び２
比較用処方＃１（ＣＦ−１）：
小さなガラスジャー内で、５ｇのハードコートコーティング溶液（５０質量％固体）及び３．０ｇのエチルアセテートを共に混合した。]
[0153] 比較用処方＃２（ＣＦ−２）：
小さなガラスジャー内で、１００ｇのハードコート溶液（５０質量％固体）、０．４５ｇのＨＦＰＯ−ウレタンアクリレート（ＭＥＫ中３０％固体）、及び３．０ｇのエチルアセテートを共に混合した。]
[0154] コーティング溶液は、デュポンから「メリネックス（Melinex）６１８」の商標名で入手したＰＥＴフィルムのプライム化した面上へと、＃１２線巻ロッド（ＲＤスペシャルティーズ（RD Specialties）（ニューヨーク州ウェブスター）から入手）を使用して適用した。次に、得られたフィルムを９０℃オーブン内にて１分間乾燥し、次にフュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems Inc.）製ライト−ハンマー（Light-Hammer）６ＵＶ（メリーランド州ゲーサーズバーグ）プロセッサ（窒素雰囲気下、ランプ出力１００％にて稼動するＨ−バルブを装着した９メートル／分（３０フィート／分）のラインスピード）にて２回通過させて硬化させた。]
[0155] ]
[0156] 表１に示すように、ペルフルオロポリエーテルポリマー添加剤を有する全てのハードコートは、フルオロケミカル添加剤を有しないものと比較して、水、油及びインクに対する優れた忌避性を示した。処方＃１以外の全ての処方は、優れたスチールウール（steel wood）（ＳＷ）試験耐久性を示したが、これは、添加剤中の架橋性（メタ）アクリレート基が良好な耐久性を得るために重要であることを示している。]
[0157] 「ＡＳ ＰＥＴ」フィルムの作製ハードコートは、次のようにしてＰＥＴ上に形成された帯電防止層上にコーティングされた。コーティング溶液は、９７０．６ｇの脱イオン水、１９．２３ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．スターク（Starck）からのベイトロン（Baytron）（登録商標）Ｐ、１．３質量％固体）、７．５ｇの界面活性剤（トマ・プロダクツ（Tomah Products）からのトマドール（Tomadol）（登録商標）２５−９、脱イオン水中１０質量％）、及び２．５ｇのＮ−メチルピロリドンを混ぜ合わせることにより調製した。この濃青色溶液（０．０２５質量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）は、プライム化された５ミルＰＥＴフィルム（米国特許第６，８９３，７３１（Ｂ２）号の実施例２９にしたがって調製された）上にコーティングした。]
[0158] セルロース表面引力試験（Cellulose Surface Attraction Test）のために、コーティング溶液は、＃１２線巻ロッド（ＲＤスペシャルティーズ（RD Specialties）（ニューヨーク州ウェブスター）から入手）を使用して、メリネックス（Melinex）６１８ ＰＥＴ及び「ＡＳ ＰＥＴ」フィルムの両方の上へ適用した。次に、得られたフィルムを９０℃オーブン内にて１分間乾燥し、次に上記のようにして硬化した。]
[0159] ]
[0160] 表２に示すように、アルキレンオキシド反復単位を欠くペルフルオロポリエーテルポリマー添加剤を有するハードコート（ＣＦ２）は、任意のペルフルオロポリエーテルポリマー添加剤を含まないハードコート（ＣＦ１）と比較して、大幅に増加したヘイズを示した。しかし、ポリ（アルキレンオキシド）反復単位を含むペルフルオロポリエーテルポリマー、即ち処方＃１〜６から作製したハードコートは、弱い埃ひきつけ力を示した。]
[0161] 処方＃７−ガラスジャー内で、５０ｇの３Ｍ ９０６ハードコート溶液（５０質量％）、３．０ｇのＨＦＰＯ／ＰＥＧコポリマーＦ溶液（エチルアセテート中、１１．８質量％）、及び２７ｇのエチルアセテートを撹拌しながら共に混合した。]
[0162] 処方＃８〜１０−エチルアセテート中で調製した３．０ｇのコポリマーＧ〜Ｊ溶液を添加した以外は、処方６にしたがって処方を調製した。]
[0163] コーティング溶液処方７〜１１は、＃１２線巻ロッドを使用して、ＰＥＴのプライム化した面上へと適用し、次に上記のように乾燥させ、かつ硬化させた。]
[0164] ]
[0165] セルロース試験のために、コーティング溶液処方＃７〜１１は、＃１２線巻ロッド（ＲＤスペシャルティーズ（RD Specialties）（ニューヨーク州ウェブスター）から入手）を使用して、メリネックス（Melinex）６１８ ＰＥＴ及び「ＡＳ ＰＥＴ」フィルムの両方の上へ適用し、次に上記のようにして乾燥させかつ硬化させた。]
[0166] ]
[0167] 処方＃１１〜１３
ＴＭ−ＣＨ−１帯電防止性ハードコート溶液は、住友・大阪セメント（Sumitomo Osaka Cement）から市販されている。本材料は、アンチモンドープド酸化スズ（ＡＴＯ）ナノ粒子及び紫外線硬化性樹脂を、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、及び水を含む混合溶媒系中に総固体３０質量％にて含む。]
[0168] 処方は、コポリマーＢ、コポリマーＤ、及びコポリマーＨをＴＭ−ＣＨ−１コーティングの総固体の１．１質量％の濃度で添加することによって調製した。]
[0169] 一例として、８．５ｇのＴＭ−ＣＨ−１帯電防止性ハードコート溶液を小さなジャーに添加し、次に、０．２７５ｇのコポリマーＢ溶液（エチルアセテート中で１１．８質量％）を添加した。溶液は、撹拌しながら均質に混合した。]
[0170] 次に、得られた溶液は、＃１２線巻ロッド（ＲＤスペシャルティーズ（RD Specialties）（ニューヨーク州ウェブスター）から入手）を使用して、「メリネックス（Melinex）６１８」プライム化ＰＥＴフィルムの最上部へと適用した。次に、得られたフィルムを７０℃オーブン内にて２分間乾燥し、次にフュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems Inc.）製ライト−ハンマー（Light-Hammer）６ＵＶ（メリーランド州ゲーサーズバーグ）プロセッサ（窒素雰囲気下、ランプ出力１００％にて稼動するＨ−バルブを装着した９メートル／分（３０フィート／分）のラインスピード）にて２回通過させて硬化させた。]
[0171] 比較実施例３及び４
比較用処方＃３（ＣＦ３）
ＴＭ−ＣＨ−１溶液は供給されたまま使用した。]
[0172] 比較用処方＃４（ＣＦ４）：
小さなガラス（galls）ジャー内で、８．５ｇのＴＭ−ＣＨ−１ハードコート溶液、０．４５ｇのＨＦＰＯ−ウレタンアクリレート（ＭＥＫ中３０％固体）、を共に混合した。]
[0173] コーティング溶液は、上記のように適用し、かつ硬化した。]
[0174] ]
[0175] ]

权利要求:

請求項1
１０％以下のセルロース表面引力を示す表面層を有する光学基材を含む、光学ディスプレイであって、当該表面層がＡ）ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む、少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノマー、ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー、及びｉｉｉ）所望により、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠く、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、の反応生成物を含む、少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルポリマーと、Ｂ）少なくとも５０質量％の非フッ素化結合剤前駆体との反応生成物を含む、光学ディスプレイ。
請求項2
前記表面層が５％未満のセルロース表面引力を示す、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項3
前記表面層が少なくとも８０度の水との静止接触角を示す、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項4
前記表面層が少なくとも９０度の水との静止接触角を示す、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項5
前記表面層が少なくとも５０度のヘキサデカンとの後退接触角を示す、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項6
ｉ）が少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する、単官能性ペルフルオロポリエーテルモノマーを含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項7
ｉ）が少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する、二官能性ペルフルオロポリエーテルモノマーを含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項8
前記ペルフルオロポリエーテルが、鎖中に少なくとも４つの酸素ヘテロ原子を有する、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項9
ｉｉ）がアルキレンオキシド反復単位を含む単官能性モノマーを有する、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項10
ｉｉ）がアルキレンオキシド反復単位を含む二官能性モノマーを有する、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項11
ｉｉ）が少なくとも４つのアルキレンオキシド反復単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項12
ｉｉ）が少なくとも４つのエチレンオキシド反復単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項13
ｉｉ）が少なくとも６つのエチレンオキシド反復単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項14
前記ペルフルオロポリエーテルポリマーが、少なくとも１つの重合性エチレン系不飽和基を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項15
ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）が１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーからなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項16
前記重合性エチレン系不飽和基がラジカル重合性基である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項17
前記重合性エチレン系不飽和基が（メタ）アクリル基である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項18
前記ペルフルオロポリエーテルポリマーが、約５，０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光学ディスプレイ。
請求項19
ｉ）が式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ａは４〜１５の範囲）を有する、ペルフルオロポリエーテル部分を含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項20
前記非フッ素化結合剤前駆体が、少なくとも２つのラジカル重合性基を有する、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項21
前記基材が、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セルロースアセテート、及びセルローストリアセテートから選択される、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項22
前記表面層が無機酸化物粒子を更に含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項23
無機酸化物粒子を含むハードコート層が前記基材と前記表面層との間に配置されている、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項24
前記ディスプレイが、前記光学基材と前記表面層との間に帯電防止層を更に含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
請求項25
１０％以下のセルロース表面引力を示す表面層を有する基材であって、当該表面層が、Ａ）ｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む、少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノマー、ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー、及びｉｉｉ）所望により、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む、少なくとも１種の他のモノマー、の反応生成物を含む、少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルポリマーと、Ｂ）少なくとも５０質量％の非フッ素化結合剤前駆体とを含む重合性混合物の反応生成物を含む、基材。
請求項26
次の一般式で表されるペルフルオロポリエーテルポリマーであって、式中、ＭＦＰＥは、ペルフルオロポリエーテル基及び少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する、１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーに由来する反復単位を表し、ＭＡＯは、アルキレンオキシド反復単位を有する１種以上のエチレン系不飽和モノマーに由来する反復単位を表し、ＭＭＡは、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠く、エチレン系不飽和モノマーに由来する単位を表し、各Ｘは個別に各々独立して、エチレン系不飽和基を含み、ｎ及びｍは各々独立して、１〜１００の値を表し、ここでｎ＋ｍの合計は少なくとも３であり、ｑは０〜１００の値を表し、かつｒ及びｓは各々独立して、ｒ＋ｓの合計が少なくとも１であるという条件で０〜６の値を表す、ペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項27
前記ポリマーが約５〜５０質量％のＭＦＰＥを含む、請求項２６に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項28
ＭＡＯが少なくとも４つのエチレンオキシド反復単位を含む、請求項２６に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項29
前記重合性エチレン系不飽和基がラジカル重合性基である、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項30
前記重合性エチレン系不飽和基が（メタ）アクリル基である、請求項２９に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項31
ＭＡＯ、ＭＭＡ、又はこれらの組み合わせが、ウレタン結合によってＸに結合している、請求項２６に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項32
ＭＦＰＥが式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ａは４〜１５の範囲）を有する、ＨＦＰＯ−部分を含む、請求項２６に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項33
前記ポリマーが次の一般的構造を有し、式中、ＰＥＯが少なくとも４つの反復単位を有する、ポリエチレンオキシドであるとともに、Ｒ’が独立してＨ又はＭｅである、請求項３２に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項34
前記ポリマーが次の一般的構造を有し、式中、ＰＥＯが少なくとも４つの反復単位を有する、ポリエチレンオキシドであるとともに、Ｒ’が独立してＨ又はＭｅである、請求項３２に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項35
前記ポリマーが次の一般的構造を有し、式中、ＰＥＯが少なくとも４つの反復単位を有する、ポリエチレンオキシドであるとともに、Ｒ’が独立してＨ又はＭｅである、請求項３２に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項36
前記ポリマーが次の一般的構造を有し、式中、ＰＥＯが少なくとも４つの反復単位を有する、ポリエチレンオキシドであるとともに、Ｒ’が独立してＨ又はＭｅである、請求項３２に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項37
前記ポリマーが次の一般的構造を有し、超分岐されており、式中、ＰＥＯが少なくとも４つの反復単位を含むポリエチレンオキシドであり、Ｒ’が独立してＨ又はＭｅであるとともに、ｐが別の繰り返されたポリマー鎖を表す、請求項３２に記載のペルフルオロポリエーテルポリマー。
請求項38
ｉ）少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する、少なくとも１種のペルフルオロポリエーテルモノエチレン系不飽和モノマー、ｉｉ）少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）エチレン系不飽和モノマー、及びｉｉｉ）所望により、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠く、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー又は連鎖移動剤を重合させることによって、ポリマー中間体を形成すること、ここで、ｉ）、ｉｉ）、又はｉｉｉ）のうち少なくとも１つが、エチレン系不飽和ではない反応性基−ＲＡを更に含み；前記ポリマー中間体の−ＲＡ基を、ｉｖ）−ＲＡと反応する−ＲＢ基及び少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む少なくとも１種のモノマーと反応させること、を含む、少なくとも１つの重合性エチレン系不飽和基を含むペルフルオロポリエーテルポリマーの調製方法。
請求項39
−ＲＡの−ＲＢとの反応によりウレタン結合が生じる、請求項３８に記載の方法。
請求項40
−ＲＡがイソシアネート反応性基を含み、かつ−ＲＢがイソシアネート基である、請求項３８に記載の方法。
請求項41
−ＲＡがイソシアネート基を含み、かつ−ＲＢがイソシアネート反応性基である、請求項３８に記載の方法。
請求項42
前記イソシアネート反応性基が−ＯＨ及びアミン基から独立して選択される、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の方法。
請求項43
ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）のうち少なくとも１つが反応性基−ＲＡを更に含む、請求項３８に記載の方法。
請求項44
ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）が１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーからなる、請求項３８に記載の方法。
請求項45
前記方法が反応性基−ＲＡを欠く連鎖移動剤を更に含む、請求項３８に記載の方法。
請求項46
前記ペルフルオロポリエーテルポリマーが次の一般的構造：を有する、請求項３８に記載の方法。
請求項47
ｉ）少なくとも６００ｇ／モルの分子量を有する、少なくとも１種のペルフルオロポリエーテル単官能性エチレン系不飽和モノマー、ｉｉ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含む、少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）モノマー、及びｉｉｉ）所望により、ペルフルオロポリエーテル基及びアルキレンオキシド反復単位を欠く、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを同時に重合させることを含む、少なくとも１つの重合性エチレン系不飽和基を含むペルフルオロポリエーテルポリマーの調製方法であって、ｉｉ）又はｉｉｉ）のうち少なくとも１つが、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を含む、方法。
請求項48
ｉｉ）が単官能性エチレン系不飽和モノマーを含む、請求項４７に記載の方法。
請求項49
ｉｉ）がジ−エチレン系不飽和モノマーを含む、請求項４７に記載の方法。
請求項50
ｉｉｉ）が少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有する非フッ素化モノマーを含む、請求項４７に記載の方法。
請求項51
ｉｉｉ）が少なくとも３つのエチレン系不飽和基を有する非フッ素化モノマーを含む、請求項４７に記載の方法。
請求項52
前記重合性エチレン系不飽和基がラジカル重合性基である、請求項４７〜５１のいずれか一項に記載の方法。
請求項53
前記重合性エチレン系不飽和基が（メタ）アクリル基である、請求項５２に記載の方法。