より大きなポリオレフィンの触媒へのモル比の変更

专利摘要:
開示されるのは、実質的に球状の形状を有し、内部電子供与体と、非プロトン性溶媒の存在下で実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させ、ハロゲン化剤によるその後の処理でマグネシウムをベースにした触媒担体を提供することによって製作される担体とを含有する固体チタン触媒成分を含有する触媒系と、オレフィンの重合用の触媒系／担体を製作する方法である。触媒系はさらに有機アルミニウム化合物と有機珪素化合物とを含有することができる。また開示されるのは、α−オレフィンを重合させる又は共重合させる方法である。方法には、固体チタン触媒成分を含有する触媒系にオレフィンを接触させることが関与する。なし
公开号:JP2011508053A
申请号:JP2010540722
申请日:2008-12-03
公开日:2011-03-10
发明作者:スペンサー，マイケル，ドナルド
申请人:ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション；
IPC主号:C08F4-654

专利说明:

[0001] 本発明は一般に、オレフィン重合触媒系、及び触媒系とオレフィンポリマーとそれで製作されたコポリマーを製作する方法に関する。]
背景技術

[0002] ポリオレフィンは単純なオレフィンに由来するポリマーの類である。ポリオレフィンを製作する既知の方法には、チーグラー・ナッタ重合触媒の使用が関与する。これらの触媒は、遷移金属ハロゲン化合物を用いてビニルモノマーを重合させ、立体規則性のあるポリマーを提供する。]
[0003] 多数のチーグラー・ナッタ重合触媒が存在する。該触媒は、様々な特徴を有し、及び／又は多様な特性を有するポリオレフィンの製造をもたらす。たとえば、特定の触媒は高い活性を有する一方でほかの触媒は低い活性を有し、同様に、特定の触媒は長命を有する一方でほかの触媒は短命を有する。さらに、チーグラー・ナッタ重合触媒を使用して製作されたポリオレフィンは、立体規則性、分子量分布、衝撃強度、溶融流動性、剛性、熱封止性、イソタクチック性などで異なる。]
[0004] 沈殿法を介して製作される有用なチーグラー・ナッタ重合触媒は、有機マグネシウム化合物出発材料を用いて製作される。有機マグネシウム化合物は、望ましい球状の触媒粒子の形成をもたらす。有機マグネシウム化合物出発材料を極めて安価なマグネシウムハロゲン化合物で置き換えると、結果的に制御しにくく、非球状である形態を持つ触媒粒子を生じるか、又はスプレー凝固のような高価で優れた方法（ＭｇＣｌ２をエタノールと混合し、加熱して混合物を形成し、次いでノズルを介して冷却液又は冷却気体にスプレーする方法）を使用する結果となる。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 本発明の一部の態様の基本的理解を提供するために、以下は本発明の簡略化した要約を提示する。この要約は、本発明の広範な概説ではない。それは、本発明の主要素や決定的な要素を特定することも、本発明の範囲を定めることも意図するものではない。むしろ、この要約の唯一の目的は、以後に提示されるさらに詳細な説明に対する前置きとして簡略化された形態で本発明の一部の概念を提示することである。]
[0006] 本発明は、オレフィン重合の触媒系と、オレフィン重合の触媒系を製作する方法と、触媒担体を含有する固体チタン触媒成分の使用を含む、オレフィンを重合させる及び共重合させる方法とを提供する。実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて液体である、又は非炭化水素溶媒に分散することができるマグネシウム材料を提供し、次いでチタン化合物で処理してエポキシとその後の反応生成物化合物を実質的に除き、それらをハロゲン化合物で置き換えることによって沈殿させて触媒担体を形成することにより、触媒担体を製作することができる。マグネシウム化合物とエポキシ化合物と非プロトン性溶媒を接触させることによって、マグネシウムアルコキシド材料が形成され、それは、表面張力因子を制御することができる（たとえば、上昇させる）マグネシウム含有のエマルションに使用することができる。エポキシ化合物及び非プロトン性化合物双方の種類及びモル比は、エマルションの安定性に大きな影響を有した。その結果、相対的に大きな粒子サイズで実質的に球状の制御可能な形状を持った固体のチタン触媒成分と触媒担体を製造することができる。]
[0007] 極性の高い非プロトン性有機溶媒の存在下で実質的に等量のエポキシ化合物をマグネシウムハロゲン化合物と接触させ、次いでハロゲン化剤と接触させることによって触媒担体を製作することができる。非プロトン性溶媒の存在下でエポキシ化合物が反応してマグネシウムアルコキシ化合物を形成し、それは液体であるか、又は非極性の有機溶媒に分散することができる。この物質は、ハロゲン化剤と反応させると非極性の有機溶媒に分散することができ、エマルションを形成することができる油相を形成する。このエマルションは熱に安定ではなく、温度が上昇すると固体の触媒担体物質を形成する。エポキシ化合物と非プロトン性化合物の量を操作することによってエマルション中間体の表面張力を制御することができる（たとえば、上昇させる）。その結果、固体チタン触媒成分と触媒担体は、相対的に大きな粒子サイズで実質的に球状の制御可能な形状であることができる。]
[0008] 本発明は、またオレフィンを重合させる又は共重合させる方法も提供する。方法には、固体チタン触媒成分を含有する触媒系にオレフィンを接触させることが関与する。固体チタン触媒成分は、チタン化合物と、内部電子供与体と、極性の高い非プロトン性有機溶媒の存在下で実質的に等モル量のマグネシウム化合物をエポキシ化合物と接触させ、次いでハロゲン化剤と接触させてマグネシウムをベースにした触媒担体を提供することにより製作された担体とを含有する。]
課題を解決するための手段

[0009] 前述の及び関連する目的を達成するために本発明は、以下で完全に説明され、特に特許請求の範囲で指摘される特徴を含む。以下の記載及び添付の図面は、本発明の特定の例示となる態様及び実施を詳細に示す。しかしながら、これらは、本発明の原理が採用されてもよい種々の方法を示すが、ほんの少数を示すのみである。本発明のそのほかの目的、利点及び新規の特徴は、図面と併せて考慮すると本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。]
図面の簡単な説明

[0010] 本発明の態様の１つに係るオレフィン重合系の高レベルの模式図である。
本発明の態様の１つに係るオレフィン重合反応器の模式図である。
本発明の態様の１つに係るインパクトコポリマーを製作するための系の高レベルの模式図である。]
実施例

[0011] 本発明は、触媒担体と、固体チタン触媒成分と、触媒系と、触媒担体、固体チタン触媒成分及び触媒系を製作する方法と、ポリオレフィンを製作する方法とに関する。]
[0012] 本発明の態様の１つでは、実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させることによって触媒担体を形成することである。非プロトン性溶媒の存在下で実質的に等モル量のグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて中間体を提供し、次いで中間体をハロゲン化剤に接触させてマグネシウムをベースにした触媒担体を形成することによって触媒担体を製作することができる。チタン化合物及び／又は内部電子供与体の存在下で、実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させることができる。]
[0013] 実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物の使用は、相対的に大きく、制御可能なサイズのさらに球形の触媒担体を、従って、相対的に大きなサイズのさらに球形の固体チタン触媒成分を形成する能力に寄与する。マグネシウム化合物とエポキシ化合物の間の接触の間の非プロトン性触媒の存在も、相対的に大きく、制御可能なサイズのさらに球形の触媒担体を形成する能力に寄与する。実施態様の１つでは、本発明に従って形成される触媒担体粒子のサイズ（たとえば、直径）は、約５ミクロン〜約９０ミクロン（５０体積％ベースで）である。別の実施態様では、触媒担体粒子のサイズ（直径）は、約７ミクロン〜約８５ミクロン（５０体積％ベースで）である。さらに別の実施態様では、触媒担体粒子のサイズ（直径）は、１０ミクロン〜約８０ミクロン（５０体積％ベースで）である。]
[0014] 実質的に球状の形状である触媒担体は、以下の条件を満たす粒子である：]
[0015] 式中、ｆは約０．７より大きく、Ａはｍｍ２での断面積であり、Ｄｍａｘは、ｍｍでの断面積の最大直径である。因子ｆは、触媒担体粒子の球形性の程度の尺度である。ｆが１に近ければ近いほど、粒子の形状は理想的な球形の形状に近くなる。別の実施態様では、実質的に球状の形状である触媒担体は、約０．８より大きいｆを有する。さらに別の実施態様では、実質的に球状の形状である触媒担体は、約０．９より大きいｆを有する。]
[0016] 実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を用いて触媒担体を製作すると、狭い粒度分布を有するポリマー生成物を製造する触媒系が提供される。実施態様の１つでは、粒度範囲は、約０．２５〜約１．７５である。別の実施態様では、粒度範囲は、約０．５〜約１．５である。さらに別の実施態様では、粒度範囲は、約０．７〜約１．１である。単位のない粒度範囲の値は、Ｄ９０のサイズからＤ１０のサイズを差し引き、次いでＤ５０のサイズで割ることによって決定する。]
[0017] 触媒担体及び固体チタン触媒成分の相対的に大きなサイズと実質的に球状の形状は、種々の重合法における触媒系の能力に寄与して、得られるポリマー生成物の特性（ガラス転移温度、付着性、温度が誘導する膨張／収縮の係数、改善された流動性など）について改善された制御レベルを提供する。]
[0018] 実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を用いて触媒担体を形成することによって、スプレー乾燥、スプレー冷却及び／又は触媒担体を形成するためのエマルションの形成の要件を排除するのを可能にすることができる。実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を用いて触媒担体を形成することによって、さらに、触媒担体及び固体チタン触媒成分を形成することに一般に伴う廃棄物の流れを緩和することを可能にすることができる。]
[0019] 実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を用いて触媒担体を製作すると、制御された、及び／又は相多的に大きなサイズと形状を有するポリマー生成物を生じる触媒系が提供される。得られるポリマー生成物の形状は実質的に球状であり、実施態様の１つでは、本発明の触媒担体と、触媒系及び／又は方法を用いて、ポリマー生成物は、実質的に球状の形状及び約５００ミクロン以上（５０体積％ベースで）の平均直径を有する。別の実施態様では、ポリマー生成物は、実質的に球状の形状及び約６００ミクロン以上（５０体積％ベースで）の平均直径を有する。さらに別の実施態様では、ポリマー生成物は、実質的に球状の形状及び約７００ミクロン以上（５０体積％ベースで）の平均直径を有する。さらに別の実施態様では、ポリマー生成物は、実質的に球状の形状及び約１，０００ミクロン以上（５０体積％ベースで）の平均直径を有する。ポリマー生成物の相対的に大きなサイズによって、流動特性に有害に影響することなくポリマー生成物が多量のゴムを含有するのが可能になる。]
[0020] 本発明はさらに、実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させてマグネシウムをベースにした触媒担体を提供し、マグネシウムをベースにした触媒担体をチタン化合物で処理することによって製作される固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機珪素化合物と、上述の重合触媒系の存在下でオレフィンを重合させる又は共重合させることが関与する重合方法とに関する。]
[0021] 一般的に言えば、非プロトン性溶媒の存在下で実質的に等モル量の、少なくとも１種のマグネシウム化合物と少なくとも１種のエポキシ化合物を接触させ、次いでハロゲン化剤と接触させることによってマグネシウムをベースにした触媒担体を製作する。その後、マグネシウム化合物が再構成される、再結晶化される及び／又は回収されると、それは相対的に大きな粒度及び実質的に球状の形状を有する。そうではなく実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を採用しない場合、これらの望ましく、有益な特性は得られない。等しくないモル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させることは、所望でない形態、たとえば、非球状の又は不規則な触媒担体の形成をもたらし得る。]
[0022] 触媒担体、最終的には固体チタン触媒成分の調製に使用されるマグネシウム化合物には、たとえば、還元性を有さないマグネシウム化合物が挙げられる。実施態様の１つでは、還元性を有さないマグネシウム化合物はハロゲンを含有するマグネシウム化合物である。還元性を有さないマグネシウム化合物の具体例には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム及びフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム及び塩化オクトキシマグネシウムのようなハロゲン化アルコキシマグネシウム；塩化フェノキシマグネシウム及び塩化メチルフェノキシマグネシウムのようなハロゲン化アリールオキシマグネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム及び２−エチルエトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム及びジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリールオキシマグネシウム；並びにラウリン酸マグネシウム及びステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、液体状態であっても、又は固体状態であってもよい。]
[0023] 態様の１つでは、塩化マグネシウム、塩化アルコキシマグネシウム及び塩化アリールオキシマグネシウムのようなハロゲン含有のマグネシウム化合物が用いられる。]
[0024] 触媒担体、最終的には固体チタン触媒成分の調製に使用されるエポキシ化合物には、たとえば、モノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの形態で少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物の例には、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。脂肪族エポキシ化合物の例には、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。脂環式エポキシ化合物の例には、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。芳香族エポキシ化合物の例には、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物、シアノ基を有する芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。]
[0025] 脂肪族エポキシ化合物の具体例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタンなどが挙げられる。脂環式エポキシ化合物の具体例には、シクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナンなどが挙げられる。芳香族エポキシ化合物の具体例には、スチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼンが挙げられる。]
[0026] ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物の具体例には、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化脂環式エポキシ化合物の具体例には、４−フルオロ−１，２−シクロヘキサンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族エポキシ化合物の具体例には、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼンなどが挙げられる。]
[0027] ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例には、３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２−エポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタン、４，４’−ビス（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。ケト基を有する脂環式エポキシ化合物の具体例には、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノン、２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。ケト基を有する芳香族エポキシ化合物の具体例には、３−アセチルスチレンオキシド、４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。]
[0028] エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例には、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテルなどが挙げられる。エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物の具体例には、１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物の具体例には、４−メトキシスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシブチル）−２−フェノキシベンゼンなどが挙げられる。]
[0029] エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例には、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、他のモノマーとのアクリル酸グリシジルのコポリマー、他のモノマーとのメタクリル酸グリシジルのコポリマーなどが挙げられる。エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物の具体例には、１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物の具体例には、エチル４−（１，２−エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニルベンゾエートなどが挙げられる。]
[0030] ３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例には、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４、５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）などが挙げられる。３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物の具体例には、１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物の具体例には、２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニルなどが挙げられる。]
[0031] シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例には、４−シアノ−１，２−エポキシブタン、１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタンなどが挙げられる。シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物の具体例には、２−シアノスチレンオキシド、６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレンなどが挙げられる。]
[0032] 実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて触媒担体を形成する。実施態様の１つでは、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比は、約１：０．７５〜約１：１．２５である。別の実施態様では、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比は、約１：０．８〜約１：１．２である。さらに別の実施態様では、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比は、約１：０．９〜約１：１．１である。その上さらに別の実施態様では、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比は、約１：０．９５〜約１：１．０５である。]
[0033] マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒の相対的なモル量も得られる触媒担体の球状の性質及び相対的に大きなサイズを制御することに寄与する。実施態様の１つでは、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比は、約１：０．７〜約１：１．２である。別の実施態様では、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比は、約１：０．８〜約１：１．１である。さらに別の実施態様では、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比は、約１：０．８５〜約１：１である。]
[0034] 非プロトン性溶媒は、イオン溶解力をプロトン性溶媒と共有するが、酸性水素を欠く溶媒である。極性の非プロトン性溶媒は一般に高い誘電率と高い極性を有する。非プロトン性溶媒の例には、リン酸トリブチル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びヘキサメチルホスホロトリアミドが挙げられる。]
[0035] マグネシウム化合物とエポキシ化合物と非プロトン性溶媒が中間体を形成する。比率が順守されれば、表面張力によって実質的に球状の物質の形成が可能になり、それは、実質的に球状の形状の触媒担体の粒子のその後の形成に結びつく。言い換えれば、マグネシウム化合物とエポキシ化合物と非プロトン性溶媒の一方の又は双方の相対的モル量が守られなければ、望ましくない細長い粒子（非球状）が形成される。中間体をハロゲン化剤（少なくともハロゲン原子、たとえば、転移させることができる塩素を含有する化合物）に接触させる。ハロゲン化剤との接触により、炭化水素溶媒中に油が形成され、そこで、油は、実質的に球状の形状の触媒担体粒子にその後固化することができる。]
[0036] 実施態様の１つでは、触媒担体を形成する場合、界面活性剤を使用する。界面活性剤は、触媒担体及び触媒系の有益な特性の多数に寄与することができる。界面活性剤の一般例には、たとえば、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリメタクリル酸アルキルなどのようなポリマー界面活性剤が挙げられる。ポリメタクリル酸アルキルは、１以上のメタクリレートモノマー、たとえば、少なくとも２つの異なったメタクリレートモノマー、少なくとも３つの異なったメタクリレートモノマーなどを含有してもよいポリマーである。さらに、アクリレートポリマー及びメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーを含有する限り、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含有してもよい。]
[0037] 既知の重合技法を用いてポリマー界面活性剤に重合されるモノマーの例には、アクリレート、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸イソベンジル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−（２−フェノキシエトキシ）エチル、メトキシ化トリプロピレングリコールモノアクリレート、 １、６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン３−エトキシレートトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、１−アクリルオキシ−３−メタクリルオキシグリセロール、２−メタクリルオキシ−Ｎ−エチルモルフォリン及びアリルメタクリレートなどの１以上が挙げられる。]
[0038] 実施態様の１つでは、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤の例には、リン酸エステル類、アルキルスルホネート類、アリールスルホネート類、アルキルアリールスルホネート類、直鎖アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルフェノール類、エトキシ化アルコール類、カルボン酸エステル類、脂肪アルコール類、脂肪エステル類、脂肪アルデヒド類、脂肪ケトン類、脂肪酸ニトリル類、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、無水コハク酸、無水フタル酸、ロジン、テルペン、フェノールなどが挙げられる。実際、多数の無水界面活性剤が有効である。場合によっては、無水界面活性剤の非存在は、非常に小さな触媒担体粒子の形成の原因となる一方で、その過剰使用は、針とも言われるストロー状の形状の物質を創出する。]
[0039] 界面活性剤は通常、有機溶媒との混合物で添加される。有機溶媒との混合物として添加される場合、界面活性剤と有機溶媒の体積比は約１：１０〜約２：１である。別の実施態様では、界面活性剤と有機溶媒の体積比は約１：６〜約１：１である。さらに別の実施態様では、界面活性剤と有機溶媒の体積比は約１：４〜約１：２である。]
[0040] マグネシウム化合物とエポキシ化合物と非プロトン性溶媒を接触させる及び／又は中間体とハロゲン化中間体化合物を接触させる／形成する有機媒体には、１以上の有機溶媒及び／又は有機液体が挙げられる。有機溶媒は、中間体及び／又はハロゲン化中間体化合物と共にエマルションを形成することが可能である。有機溶媒の例には、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレンなどのような芳香族溶媒、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなアルカン類、たとえば、アルコール類及びグリコール類のような酸素含有化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。]
[0041] いったん中間体が形成されると、ハロゲン化剤を中間体に接触させてマグネシウムをベースにした触媒担体を形成する。ハロゲン化剤の例には、たとえば、四塩化チタンのような四ハロゲン化チタン、塩化金属のようなそのほかの金属ハロゲン化合物、ＨＣｌ、塩化チオニル、塩素ガスなどが挙げられる。マグネシウムをベースにした触媒担体は最初、油として形成し、次いで温度が上がるにつれて油は球状の形状に固化し、それによってマグネシウムをベースにした触媒担体に物理的な固体構造を付与する。]
[0042] 任意の好適な手段、たとえば、沈殿法によって混合物からマグネシウムをベースにした触媒担体を回収する。しかし、実施態様の１つでは、スプレー乾燥を用いてマグネシウムをベースにした触媒担体を形成しない。別の実施態様では、マグネシウムをベースにした触媒担体を脱アルコールしない。]
[0043] 本発明の固体チタン触媒成分は、少なくとも内部電子供与体と前記触媒担体を含有する活性の高い触媒成分である。非プロトン性溶媒の存在下で実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させ、次いでハロゲン化することによって触媒担体を製作することができる。触媒担体とチタン化合物を接触させることによって固体チタン触媒成分を調製することができる。以下で詳細に説明するように、別の実施態様では、チタン化合物の存在下で触媒担体を形成することによって固体チタン触媒成分を調製することができる。さらに別の実施態様では、第１のチタン化合物の存在下で触媒担体を形成し、次いで触媒担体を第２のチタン化合物に接触させることによって固体チタン触媒成分を調製することができる。第１のチタン化合物は、第２のチタン化合物と同一であっても異なっていてもよい。]
[0044] 本発明の固体チタン触媒成分の調製で使用するチタン化合物には、たとえば、式（Ｉ）によって示される四価のチタン化合物が挙げられる：]
[0045] 式中、各Ｒは独立して炭化水素基、好ましくは１〜約４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、０≦ｇ≦４である。チタン化合物の具体例には、ＴｉＣｉ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏイソ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＣＩ２及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような二ハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＣＩ及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタン；並びにＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＴｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタンが挙げられる。]
[0046] これらの中で、場合によってはハロゲンを含有するチタン化合物、特に四ハロゲン化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は個々に使用してもよいし、２以上を組み合わせて使用してもよい。炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素での希釈物としてそれらを使用してもよい。]
[0047] 固体チタン触媒成分を調製する場合、内部電子供与体を使用する／添加することができる。内部電子供与体、たとえば、アルコール、特定有機珪素化合物、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機又は無機の酸エステル、エーテル、酸アミド及び酸無水物のような酸素を含有する電子供与体、並びに、たとえば、アンモニア、アミン、窒化物及びイソシアネートのような窒素を含有する電子供与体。具体な例としては、アルキル基を有してもよい１〜約１８の炭素原子を有するアルコール類、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール及びイソプロピルベンジルアルコール；６〜約２５の炭素原子を有するフェノール類、たとえば、フェノール、レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール及びナフトール；約３〜約５の炭素原子を有するケトン類、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン；２〜１５の炭素原子を有するアルデヒド類、たとえば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド及びナフトアルデヒド；２〜約３０の炭素原子を有する有機酸エステル、たとえば、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド及び炭酸エチレン；無機酸エステル、たとえば、珪酸エチル、珪酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びジフェニルジエトキシシラン；２〜約１５の炭素原子を有する酸ハロゲン化合物、たとえば、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化トリル、塩化アニソイル及び二塩化フタロイル；２〜約２０の炭素原子を有するエーテル、たとえば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及びジフェニルエーテル；酸アミド、たとえば、アセトアミド、ベンズアミド及びトルアミド；酸無水物、たとえば、無水安息香酸及び無水フタル酸；アミン、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン及びテトラメチルエチレンジアミン；並びに窒化物、たとえば、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びトルニトリルが挙げられる。]
[0048] チタン触媒成分と共に使用するために内部電子供与体としてエステル類を用いてもよい。これらのエステル類の例は、以下の式によって表される化合物である：]
[0049] 式中、Ｒ１は置換された又は非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は置換された若しくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は置換された若しくは非置換の炭化水素基を表し、少なくともその１つは好ましくは置換された又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は互いに連結されてもよい。実施態様の１つでは、置換された又は非置換の炭化水素基は１〜約３０の炭素原子を含有する。]
[0050] Ｒ１〜Ｒ５に関する置換された炭化水素基の例は、Ｎ、Ｏ及びＳのようなヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−及びＮＨ２である。特に好ましいのは、Ｒ１及びＲ２が少なくとも約２の炭素原子を有するアルキル基であるジカルボン酸のジエステルである。]
[0051] ポリカルボン酸エステルの具体例には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、たとえば、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジペンチル、コハク酸ジヘキシル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジデシル、コハク酸ブチルオクチル、コハク酸ジドデシル、及びそのほかのコハク酸アルキル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル及びシトラコン酸ジメチル；脂環式ポリカルボン酸エステル、たとえば、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル及びナド酸ジエチルエステル；芳香族ポリカルボン酸エステル、たとえば、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル及びトリメリット酸ジブチル；並びに複素環ポリカルボン酸エステル、たとえば、３，４−フランジカルボン酸エステルが挙げられる。ポリヒドロキシ化合物エステルの具体例には、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，８−ジアセトキシナフタレン、ジピバリン酸エチレングリコール及びピバリン酸ブタンジオールが挙げられ得る。ヒドロキシ置換されたカルボン酸エステルの具体例は、サリチル酸ベンゾイルエチル、サリチル酸アセチルイソブチル及びサリチル酸アセチルメチルである。]
[0052] 長鎖ジカルボン酸エステル、たとえば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルも、チタン触媒成分に含めることができるポリカルボン酸エステルとして使用してもよい。これらの多官能性エステル類の中で、上記の一般式によって付与される骨格を有する化合物が好ましい。また好ましいのは、フタル酸、マレイン酸又は置換マロン酸と少なくとも約２の炭素原子を有するアルコールとの間で形成されるエステル類であり、フタル酸と少なくとも約２の炭素原子を有するアルコールとの間で形成されるジエステル類が特に好ましい。]
[0053] チタン触媒成分に含めることができる内部電子供与体の別の基は、ＲＣＯＯＲ’によって表されるモノカルボン酸エステルであり、その際、Ｒ及びＲ’は置換基を有してもよいヒドロカルボイル基であり、その少なくとも一方は分枝鎖（脂環式を含む）又は環含有の脂肪族基である。具体的には、Ｒ及びＲ’の少なくとも一方は、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）３Ｃ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ−、（ＣＨ３）ＣＨ２−、シクロヘキシル、メチルベンジル、パラ−キシリル、アクリル及びカルボニルベンジルであってもよい。Ｒ及びＲ’のいずれか一方が上記の基のいずれかであれば、他方は上記の基又は、たとえば、直鎖基若しくは環状基のような別の基であってもよい。モノカルボン酸エステルの具体例には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸及びベンゾイル酢酸のモノエステル類、並びにたとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコールで形成されるモノカルボン酸エステル類が挙げられる。]
[0054] 内部電子供与体は個々に使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。内部電子供与体を使用する際、出発物質としてそれらを直接使用する必要はなく、チタン触媒成分を調製する過程で電子供与体に変換可能な化合物を出発物質として使用してもよい。]
[0055] マグネシウム担体とチタン化合物と電子供与体から活性の高いチタン触媒成分を調製するのに使用される既知の方法によって、マグネシウムを含有する触媒担体とチタン化合物と内部電子供与体とを接触させることにより、固体チタン触媒成分を形成してもよい。]
[0056] 固体チタン触媒成分を製造する方法の数例を手短に以下に記載する。
（１）任意で内部電子供与体と共にマグネシウムをベースにした触媒担体を液相にてチタン化合物と反応させる。
（２）内部電子供与体の存在下でマグネシウムをベースにした触媒担体とチタン化合物を反応させて固体のチタン錯体を沈殿させる。
（３）（２）で得られた反応生成物をさらにチタン化合物と反応させる。
（４）（１）又は（２）で得られた反応生成物をさらに内部電子供与体及びチタン化合物と反応させる。
（５）（１）〜（４）で得られた生成物をハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素と反応させる。
（６）マグネシウムをベースにした触媒担体を任意の内部電子供与体、チタン化合物及び／又はハロゲン含有の炭化水素と反応させる。
（７）マグネシウムをベースにした触媒担体を液相でチタン化合物と反応させ、濾過し、洗浄する。反応生成物をさらに内部電子供与体及びチタン化合物と反応させ、次いで有機媒体内で追加のチタン化合物によって活性化する。]
[0057] 例（２）、（３）、（４）及び（５）に従って固体チタン触媒成分を製作する実施態様では、マグネシウムをベースにした触媒担体の溶液を液状の四ハロゲン化チタンのようなチタン化合物と混合し、補助的な沈殿剤の任意の存在下で固体の沈殿物を形成する。固体の沈殿の前、間、又は後にポリカルボン酸エステルを添加し、固体に負荷してもよい。]
[0058] 固体の沈殿の工程は、３つの方法の少なくとも１つによって実施することができる。方法の１つには、約−４０℃〜約０℃の範囲の温度にて液状の四ハロゲン化チタンのようなチタン化合物をマグネシウムをベースにした触媒担体と混合し、温度を約３０℃〜約１２０℃、たとえば、約６０℃〜約１００℃の範囲にゆっくり上昇させながら、固体を沈殿させることが含まれる。２番目の方法には、低温又は室温にてマグネシウムをベースにした触媒担体の溶液にチタン化合物を滴下して加え、直ちに固体を沈殿させることが含まれる。３番目の方法には、マグネシウムをベースにした触媒担体の溶液に第１のチタン化合物を滴下して加え、マグネシウムをベースにした触媒担体に第２のチタン化合物を混合することが含まれる。これらの方法では、内部電子供与体は望ましくは反応系に存在することができる。マグネシウムをベースにした触媒担体の溶液が得られた後で、又はマグネシウムをベースにした触媒担体と一緒に、内部電子供与体を添加することができる。或いは、２以上の補助的な沈殿剤を同時に添加することができる。]
[0059] 触媒の前駆体は以下の方法で形成する。トルエンのような溶媒では、たとえば、約０℃までの−２５℃のような相対的に低い温度でＴｉＣｌ４のようなハロゲン化剤の添加に続いて、均質な溶液が見られる。次いで油相が形成され、それを約４０℃まで安定である炭化水素の相に分散することができる。得られたマグネシウム材料はこの時点で半固体になり、粒子の形態が今や決定される。約４０℃〜約８０℃の間で半固体は固体に変換される。]
[0060] 均一な固体粒子を得ることを円滑に行うには、沈殿の工程をゆっくり実施することができる。低温又は室温でハロゲン化チタンを滴下して添加する２番目の方法を適用する場合、約１時間〜約６時間の時間にわたって工程を行ない得る。ゆっくりと温度を上昇させる１番目の方法を適用する場合、温度の上昇速度は、１時間当たり約４℃〜約１００℃に及び得る。]
[0061] 先ず、固体の沈殿物を混合物から分離する。こうして得た固体の沈殿物では、種々の複合体や不純物を伴い得るので、さらなる処理が必要とされる場合があり得る。実施態様の１つでは、固体の沈殿物をチタン化合物で処理して固体の沈殿物からエポキシ化合物を実質的に取り除く。]
[0062] 不活性の希釈剤で固体の沈殿物を洗浄し、次いでチタン化合物又はチタン化合物と不活性の希釈剤の混合物で処理することができる。この処理で使用するチタン化合物は、固体の沈殿物を形成するに使用するチタン化合物と同一であっても、異なっていてもよい。使用するチタン化合物の量は、マグネシウムをベースにした触媒担体のモル当たり約１〜約２０モル、たとえば、約２〜約１５モルである。処理温度は、約５０℃〜約１５０℃、たとえば、６０℃〜約１００℃に及ぶ。固体の沈殿物を処理するのに四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤の混合物を使用するのであれば、処理溶液中の四ハロゲン化チタンの体積％は、約１０〜約１００％であり、残りは不活性希釈剤である。]
[0063] 処理した固体物を不活性希釈剤でさらに洗浄して有効ではないチタン化合物及びそのほかの不純物を取り除くことができる。本明細書で使用される不活性希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びそのほかの炭化水素であることができる。]
[0064] チタン化合物及び任意で不活性希釈剤によって固体の沈殿物を処理することにより、固体の沈殿物におけるエポキシ化合物又は反応副産物化合物をチタンアルコキシドとして固体の沈殿物から取り除くことができる。その結果、得られた固体の沈殿物は実質的にエポキシ化合物又は反応副産物化合物を含有しない。実施態様の１つでは、チタン化合物及び任意で不活性希釈剤によって約２回以上、５回以下、固体の沈殿物を処理する。]
[0065] 不活性希釈剤によって固体の沈殿物を処理することによって、固体の沈殿物における遊離のチタン化合物を固体の沈殿物から取り除くことができる。その結果、得られた固体の沈殿物は実質的に遊離のチタン化合物を含有しない。実施態様の１つでは、濾過物が約１００ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤によって繰り返し固体の沈殿物を処理する。別の実施態様では、濾過物が約５０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤によって繰り返し固体の沈殿物を処理する。さらに別の実施態様では、濾過物が約１０ｐｐｍ以下のチタンを含有するまで不活性希釈剤によって繰り返し固体の沈殿物を処理する。実施態様の１つでは、不活性希釈剤によって約３回以上、約７回以下固体の沈殿物を処理する。]
[0066] 触媒を洗浄してＴｉＣｌ４を取り除く。洗浄によってチタンアルコキシ化合物の除去がなくなるとは考えられない。]
[0067] 実施態様の１つでは、特に上記例（２）に従う実施態様では、固体チタン触媒成分は以下の化学組成を有する。約０．５〜約６．０重量％のチタン、約１０〜約２．５重量％のマグネシウム、約４０〜約７０重量％のハロゲン、約１〜約２５重量％の内部電子供与体及び任意で約０〜約１５重量％の不活性希釈剤。]
[0068] 固体チタン触媒成分を調製するのに使用される成分の量は、調製の方法によって異なり得る。実施態様の１つでは、固体チタン触媒成分を製作するのに使用されるマグネシウム化合物のモル当たり、約０．０１〜約５モルの内部電子供与体と約０．０１〜約５００モルのチタン化合物を使用する。別の実施態様では、固体チタン触媒成分を製作するのに使用されるマグネシウム化合物のモル当たり、約０．０５〜約２モルの内部電子供与体と約０．０５〜約３００モルのチタン化合物を使用する。]
[0069] 実施態様の１つでは、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は約４〜２００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．０１〜約１０であり、マグネシウム／チタンの原子比は約１〜約１００である。別の実施態様では、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比は約５〜１００であり、内部電子供与体／チタンのモル比は約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタンの原子比は約２〜約５０である。]
[0070] 得られる固体チタン触媒成分は一般に市販のハロゲン化マグネシウムよりも小さい結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有し、普通、少なくとも約５０ｍ２／ｇ、たとえば、６０〜１，０００ｍ２／ｇ、又は１００〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記成分は一体化されて固体チタン触媒成分の一体化構造を形成するので、固体チタン触媒成分の組成は、たとえば、ヘキサンによる洗浄によって実質的に変化しない。]
[0071] 無機化合物又は有機化合物、たとえば、珪素化合物、アルミニウム化合物などで希釈した後、固体チタン触媒成分を使用してもよい。]
[0072] 実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物から製作される触媒担体が使用される限り、本発明で使用することができる活性のある触媒成分を調製する方法は、米国特許第４，７７１，０２３号；同第４，７８４，９８３号；同第４，８２９，０３８号；同第４，８６１，８４７号；同第４，９９０，４７９号；同第５，１７７，０４３号；同第５，１９４，５３１号；同第５，２４４，９８９号；同第５，４３８，１１０号；同第５，４８９，６３４号；同第５，５７６，２５９号；同第５，７６７，２１５号；同第５，７７３，５３７号；同第５，９０５，０５０号；同第６，３２３，１５２号；同第６，４３７，０６１号；同第６，４６９，１１２号；同第６，９６２，８８９号；同第７，１３５，５３１号；同第７，１５３，８０３号；同第７，２７１，１１９号；並びに米国特許公開第２００４２４２４０６号；同第２００４／０２４２４０７号；及び同第２００７／００２１５７３号に記載されており、この点で参照によってこれらを本明細書に組み入れる。]
[0073] 触媒系は、固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含有してもよい。分子内に少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する化合物を有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例には、以下の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物が挙げられる。]
[0074] 式（ＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ通常１〜約１５の炭素原子、好ましくは１〜約４の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、０＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｎ＜３、及びｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。]
[0075] 有機アルミニウム化合物にはさらに、式（ＩＩＩ）で表されるアルミニウムとＩ族の金属との間の錯体アルキル化化合物が挙げられる。]
[0076] 式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒ１１は上記と同義である。]
[0077] 有機アルミニウム化合物式（ＩＩ）の例は以下のとおりである。
一般式Ｒｍ１１Ａｌ（ＯＲ１２）３−ｍの化合物（式中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同義であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３によって表される数である）；
一般式Ｒｍ１１ＡｌＸ３−ｍの化合物（式中、Ｒ１１は上記と同義であり、Ｘ１はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３によって表される数である）；
一般式Ｒｍ１１ＡｌＨ３−ｍの化合物（式中、Ｒ１１は上記と同義であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３によって表される数である）；及び
一般式Ｒｍ１１Ａｌ（ＯＲ１２）ｎＸｑ１の化合物（式中、Ｒ１１及びＲ１２は上記と同義であり、Ｘ１はハロゲンであり、０≦ｍ＜３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。]
[0078] 式（ＩＩ）によって表される有機アルミニウムの具体例には、トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリエチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム、たとえば、トリイソプレニルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、たとえば、エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキブトキシド；Ｒ２．５１１Ａｌ（ＯＲ１２）０．５によって表される平均組成を有する部分アルコキシ化アルキルアルミニウム；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、たとえば、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び臭化ジエチルアルミニウム；アルキルアルミニウムセスキハロゲン化合物、たとえば、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化ブチルアルミニウム及びセスキ臭化エチルアルミニウム；部分ハロゲン化アルキルアルミニウム、たとえば、アルキルアルミニウムの二ハロゲン化合物、たとえば、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム及び二臭化ブチルアルミニウム；ジアルキルアルミニウム水素化物、たとえば、ジエチルアルミニウム水素化物及びジブチルアルミニウム水素化物；ほかの部分水素化アルキルアルミニウム、たとえば、アルキルアルミニウム二水素化物、たとえば、エチルアルミニウム二水素化物及びプロピルアルミニウム二水素化物；並びに部分アルコキシ化ハロゲン化アルキルアルミニウム、たとえば、エトキシ塩化エチルアルミニウム、ブトキシ塩化ブチルアルミニウム及びエトキシ臭化エチルアルミニウムが挙げられる。]
[0079] 有機アルミニウムにはさらに、たとえば、２以上のアルミニウム原子が酸素原子又は窒素原子を介して結合する、式（ＩＩ）に類似のものが挙げられる。例は、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、]
[0080] 及びメチルアルミノキサンである。]
[0081] 式（ＩＩＩ）によって表される有機アルミニウムの例には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４及びＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。]
[0082] 有機アルミニウム化合物触媒成分は、アルミニウムとチタン（固体チタン触媒成分に由来する）のモル比が約５〜約１，０００である量にて本発明の触媒系で使用する。別の実施態様では、アルミニウムとチタンのモル比は約１０〜約７００である。さらに別の実施態様では、アルミニウムとチタンのモル比は約２５〜約４００である。]
[0083] 触媒系は固体チタン触媒成分に加えて少なくとも１種の有機珪素化合物を含有してもよい。この有機珪素化合物は外部電子供与体と呼ばれることがある。有機珪素化合物は少なくとも１つの炭化水素配位子（炭化水素基）を有する珪素を含有する。炭化水素基の一般例には、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）メチレン基、アルケン基、芳香族基などが挙げられる。]
[0084] 有機珪素化合物は、オレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ触媒系の成分の１つとして作用する外部電子供与体として使用される場合、広い分子量分布と制御可能な結晶性を有する一方で触媒活性と高度な立体規則性のポリマーの収率に関して高い性能を保持するポリマー（その少なくとも一部がポリオレフィンである）を得る能力に寄与する。]
[0085] 有機珪素化合物は、有機アルミニウム化合物と有機珪素化合物のモル比が約２〜約９０である量にて触媒系で使用される。別の実施態様では、有機アルミニウム化合物と有機珪素化合物のモル比は約５〜約７０である。さらに別の実施態様では、有機アルミニウム化合物と有機珪素化合物のモル比は約７〜約３５である。]
[0086] 実施態様の１つでは、有機珪素化合物は、式（ＩＶ）]
[0087] によって表され、
式中、Ｒ及びＲ’は炭化水素基を表し、ｎは０≦ｎ＜４である。式（ＩＶ）の有機珪素化合物の具体例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、珪酸エチル、珪酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン及びジメチルテトラエトキシジシロキサンが挙げられる。]
[0088] 実施態様の１つでは、有機珪素化合物はその構造に（シクロアルキル）メチレン基を含有し、又はこれらの基のいずれか１つの誘導体、たとえば、ノルピナン及びピナンを使用してもよい。実施態様の１つでは、有機珪素化合物は（シクロアルキル）メチレン部分を１つ含有する。別の実施態様では、有機珪素化合物は同一であるか又は異なった２つの（シクロアルキル）メチレン部分を含有する。]
[0089] （シクロアルキル）メチレン部分を少なくとも１つ含有する有機珪素化合物は式（Ｖ）によって表すことができる。]
[0090] 式中、円は１以上のシクロアルキル部分を表し、各Ｇは独立してメトキシ基及びエトキシ基を含むアルコキシ基、又はアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び２−エチルヘキシルの基を含む炭化水素基であり、ｈは１〜４又は１〜２であり、Ｙは独立して上述のものを含む炭化水素基、ヒドロキシ又はハロゲンであり、ｎは０〜３、０〜２又は１〜２である。アルコキシ基、アルキル基及び炭化水素基は通常１〜約８の炭素原子を含有する。]
[0091] （シクロアルキル）メチレン部分を少なくとも１つ含有する有機珪素化合物は式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）の１以上によっても表すことができる。]
[0092] 式中、各Ｇは独立してメトキシ基及びエトキシ基を含むアルコキシ基、又はアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び２−エチルヘキシルの基を含む炭化水素基であり、ｈは１〜４又は１〜２であり、各Ｙは独立して上述のものを含む炭化水素基、ヒドロキシ又はハロゲンであり、ｎは０〜３、０〜２又は１〜２である。]
[0093] 有機珪素化合物の追加の例は、以下の式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）、及び（ＸＸＩＩ）のものである。]
[0094] 式中、各Ｒは独立してアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び２−エチルヘキシルの基を含む炭化水素基であり、各Ｙは独立して上述のものを含む炭化水素基、ヒドロキシ又はハロゲンであり、ｎは０〜３、０〜２又は１〜２である。]
[0095] 式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示していないが、置換基Ｙは（シクロアルキル）メチレン基のいずれかでこれらの式に任意に存在してもよい。たとえば、１以上のＹ基が式（ＸＶＩ）の（シクロプロピル）メチレン基に存在してもよい。]
[0096] その構造に（シクロアルキル）メチレン基、又はこれらの基のいずれか１つの誘導体を含有する有機珪素化合物の例には、ビス｛（シクロブチル）メチレン｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチレン｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチレン｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチレン｝ジメトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチレン｝ジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレン（シクロペンチル）メチレンジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレン（シクロヘキシル）メチレンジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレン（シクロヘプチル）メチレンジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレン（シクロヘキシル）メチレンジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレン（シクロヘプチル）メチレンジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレン（シクロヘプチル）メチレンジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンシクロブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンイソプロピルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンブチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレン２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンイソプロピルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンブチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレンシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロブチル）メチレン２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンシクロブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンブチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレン２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンイソプロピルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンブチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレン２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンシクロブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンメチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンイソプロピルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンブチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンシクロペンチルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンシクロヘキシルジメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレン２−エチルヘキシルジメトキシシラン、（シクロプロピル）メチレントリメトキシシラン、（シクロブチル）メチレントリメトキシシラン、（シクロペンチル）メチレントリメトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレントリメトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレントリメトキシシラン、ビス｛（シクロブチル）メチレン｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロプロピル）メチレン｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロペンチル）メチレン｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘキシル）メチレン｝ジエトキシシラン、ビス｛（シクロヘプチル）メチレン｝ジエトキシシラン、(シクロブチル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジエトキシシラン、(シクロペンチル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジエトキシシラン、(シクロヘキシル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジエトキシシラン、(シクロヘプチル）メチレン（シクロプロピル）メチレンジエトキシシラン、(シクロブチル）メチレン（シクロペンチル）メチレンジエトキシシラン、(シクロブチル）メチレン（シクロヘキシル）メチレンジエトキシシラン、(シクロブチル）メチレン（シクロヘプチル）メチレンジエトキシシラン、(シクロペンチル）メチレン（シクロヘキシル）メチレンジエトキシシラン、(シクロペンチル）メチレン（シクロヘプチル）メチレンジエトキシシラン、(シクロヘキシル）メチレン（シクロヘプチル）メチレンジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンシクロブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンイソプロピルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンブチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレンシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレン２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンイソプロピルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンブチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレンシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロブチル）メチレン２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンシクロブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンブチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレンシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレン２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンイソプロピルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンブチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレンシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレン２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンシクロブチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンメチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンイソプロピルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンブチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンシクロペンチルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレンシクロヘキシルジエトキシシラン、（シクロヘプチル）メチレン２−エチルヘキシルジエトキシシラン、（シクロプロピル）メチレントリエトキシシラン、（シクロブチル）メチレントリエトキシシラン、（シクロペンチル）メチレントリエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチレントリエトキシシラン、及び（シクロヘプチル）メチレントリエトキシシランが挙げられる。]
[0097] 本発明の別の態様では、有機珪素化合物は式（ＸＸＩＶ）：]
[0098] によって表される。
上記式（ＸＸＩＶ）では、０≦ｍ＜３、たとえば、０≦ｍ≦２であり、Ｒ２１はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、又はこれらの誘導体を表す。誘導体は好ましくは、１〜約４の炭素原子を有する１〜約４のアルキル基で置換されたシクロペンチル基、１〜約４の炭素原子を有する１〜約４のアルキル基で置換されてもよいシクロペンチル基によって置換された２〜約４の炭素原子を有するアルキル基、１〜約４の炭素原子を有する１〜約４のアルキル基によって置換されたシクロペンテニル基、１〜約４の炭素原子を有する１〜約４のアルキル基によって置換されたシクロペンタジエニル基、又は１〜約４の炭素原子を有する１〜約４のアルキル基によって置換されてもよいインデニル基、インダニル基、テトラヒドロインデニル基若しくはフルオレニル基であってもよい。]
[0099] Ｒ２１基の具体例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−プロピルシクロペンチル、３−イソプロピルシクロペンチル、３−ブチルシクロペンチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、２，２−ジメチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，２，５−トリメチルシクロペンチル、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル、１−シクロペンチルプロピル、１−メチル−１−シクロペンチルエチル、シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル３−シクロペンテニル、３−メチル３−シクロペンテニル、２−エチル−３−シクロペンテニル、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル、１，３−シクロペンタジエニル、２，４−シクロペンタジエニル、１，４−シクロペンタジエニル、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル、２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−インデニル、１−メチル２−インデニル、１，３−メチル−２−インデニル、インダニル、２−メチルインダニル、２−インダニル、１，３−ジメチル−２−インダニル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル、フルオレニル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、及びトリメチルシクロヘキシルが挙げられる。]
[0100] 式（ＸＸＩＶ）では、Ｒ２２とＲ２３は、同一であるか又は異なっており、それぞれ炭化水素を表す。Ｒ２２とＲ２３の例は、３以上の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基である。さらに、Ｒ２１とＲ２２はアルキル基などで架橋されてもよい。有機珪素化合物の一般例は、Ｒ２１がシクロペンチル基であり、Ｒ２２がメチルのようなアルキル基又はシクロペンチル基であり、Ｒ２３がアルキル基、特にメチル基又はエチル基である式（ＸＸＩＶ）のものである。]
[0101] 式（ＸＸＩＶ）の有機珪素化合物の具体例には、トリアルコキシシラン、たとえば、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン及びフルオレニルトリメトキシシラン；ジアルコキシシラン、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロプロピルシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン及びインデニルフルオレニルジメトキシシラン；モノアルコキシシラン、たとえば、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン及びジインデニルシクロペンチルメトキシシラン、及びエチレンビス−シクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。]
[0102] 本発明のさらに別の態様では、有機珪素化合物は、モノマーとして上述の有機珪素化合物のいずれかを含有するポリ有機珪素化合物である。]
[0103] 本発明に係るオレフィンの重合は、上述の触媒系の存在下で実施される。一般的に言えば、好適な条件下で上述の触媒系にオレフィンを接触させて所望のポリマー生成物を形成する。実施態様の１つでは、主重合の前に以下の記載される予備重合を実施する。別の実施態様では、予備重合なしで重合を実施する。さらに別の実施態様では、少なくとも２つの重合ゾーンを用いてポリマーの形成を実施する。]
[0104] 予備重合では通常、有機アルミニウムの少なくとも一部と組み合わせて固体チタン触媒成分を用いる。有機珪素化合物（外部電子供与体）の一部又は全部の存在下でこれを実施してもよい。予備重合で使用する触媒系の濃度は、主重合の反応系よりもはるかに高くてもよい。]
[0105] 予備重合では、予備重合における固体チタン触媒成分の濃度は、以下に記載される不活性の炭化水素媒体のリットル当たりのチタン原子として算出して、通常、約０．０１〜約２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜約１００ミリモルである。実施態様の１つでは、オレフィンと上記触媒系成分を不活性の炭化水素媒体に添加し、穏やかな条件下でオレフィンを反応させることによって予備重合を実施する。]
[0106] 不活性の炭化水素媒体の具体例には、脂肪族炭化水素、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロセン；脂環式炭化水素、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタン；芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン及びキシレン；ハロゲン化炭化水素、たとえば、塩化エチレン及びクロロベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明では、不活性の炭化水素媒体の一部又は全部に代えて液状のオレフィンを使用してもよい。]
[0107] 予備重合で使用するオレフィンは、主重合で使用するオレフィンと同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
[0108] 予備重合に関する反応温度は、得られる予備ポリマーが不活性の炭化水素媒体に実質的に溶解しないように十分にする。実施態様の１つでは、温度は約−２０℃〜約１００℃である。別の実施態様では、温度は約−１０℃〜約８０℃である。さらに別の実施態様では、温度は約０℃〜約４０℃である。]
[0109] 任意で、たとえば水素のような分子量制御剤を予備重合に使用してもよい。分子量制御剤は、予備重合で得られるポリマーが、１３５℃にてデカリンで測定した、少なくとも約０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するような量で使用される。]
[0110] 実施態様の１つでは、予備重合は、触媒系のチタン触媒成分のグラム当り約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが形成するように実施されるのが望ましい。別の実施態様では、予備重合は、触媒系のチタン触媒成分のグラム当り約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが形成するように実施されるのが望ましい。予備重合で形成されるポリマーの量が多すぎると主重合でオレフィンポリマーを製作する効率が低下し得るし、得られるオレフィンポリマーをフィルム又は別の物品に成形する場合、成形された物品に斑点が生じる傾向がある。予備重合はバッチ式で又は連続的に実施してもよい。]
[0111] 上記のように実施された予備重合の後、又は予備重合を行わないで、固体チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と有機珪素化合物（内部電子供与体）から形成される上述のオレフィン重合触媒系の存在下でオレフィンの主重合を実施する。]
[0112] 主重合で使用することができるオレフィンの例は、２〜２０の炭素原子を有するα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン及びビニルシクロヘキサンである。本発明の工程では、これらのαーオレフィンを個々に又はいかなる組み合わせで使用してもよい。]
[0113] 実施態様の１つでは、プロピレン若しくは１−ブテンを単独重合させる、又は主成分としてプロピレン若しくは１−ブテンを含有する混合オレフィンを共重合させる。混合オレフィンを使用する場合、主成分としてのプロピレン又は１−ブテンの比率は、普通、少なくとも約５０モル％、好ましくは少なくとも約７０モル％である。]
[0114] 予備重合を行うことによって、主重合での触媒系を活性の程度について調整することができる。この調整は、高い嵩密度を有する粉末状のポリマーを生じる傾向がある。さらに、予備重合を行う場合、得られるポリマーの粒子形状が球状になり、スラリーの重合の場合、スラリーが優れた特性を獲得する一方で、気相重合の場合、触媒床が優れた特性を獲得する。さらに、これらの実施態様では、少なくとも約３の炭素原子を有するα−オレフィンを重合させることによって、高い触媒効率で高い立体規則性指数を有するポリマーを製造することができる。従って、プロピレンコポリマーを製造する場合、得られるコポリマー粉末又はコポリマーは取り扱い易くなる。]
[0115] これらのオレフィンの単独重合又は共重合では、たとえば、共役ジエン又は非共役ジエンのようなポリ不飽和化合物をコモノマーとして使用してもよい。コモノマーの例には、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルが挙げられる。実施態様の１つでは、コモノマーには、熱可塑性の及びエラストマー系のモノマーが挙げられる。]
[0116] 本発明の工程では、オレフィンの主重合は通常、気相又は液相で実施する。]
[0117] 実施態様の１つでは、重合（主重合）は、重合ゾーンの体積のリットル当たりのＴｉ原子として算出される約０．００１〜約０．７５ミリモルの量でのチタン触媒成分と、チタン触媒成分におけるチタン原子のモル当たり約１〜約２，０００モルの量での有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物における金属原子のモル当たりの有機珪素化合物におけるＳｉ原子として算出される約０．００１〜約１０モルの量での有機珪素化合物（外部供与体）とを含有する触媒系を用いる。別の実施態様では、重合は、重合ゾーンの体積のリットル当たりのＴｉ原子として算出される約０．００５〜約０．５ミリモルの量でのチタン触媒成分と、チタン触媒成分におけるチタン原子のモル当たり約５〜約５００モルの量での有機アルミニウム化合物と、有機アルミニウム化合物における金属原子のモル当たりの有機珪素化合物におけるＳｉ原子として算出される約０．０１〜約２モルの量での有機珪素化合物とを含有する触媒系を用いる。さらに別の実施態様では、重合は、有機アルミニウム化合物における金属原子のモル当たりの有機珪素化合物におけるＳｉ原子として算出される約０．０５〜約１モルの量での有機珪素化合物を含有する触媒系を用いる。]
[0118] 予備重合において有機アルミニウム化合物及び有機珪素化合物を部分的に使用する場合、予備重合に供される触媒系を、触媒系成分の残りと共に使用する。予備重合に供される触媒系は予備重合生成物を含有してもよい。]
[0119] 重合の時の水素の使用は、得られるポリマーの分子量の制御を促進し、それに寄与し、得られるポリマーは高い溶融流速を有する。この場合、得られるポリマーの立体規則性指数及び触媒系の活性が本発明の方法に従って高められる。]
[0120] 実施態様の１つでは、重合温度は、約２０℃〜約２００℃である。別の実施態様では、重合温度は、約５０℃〜約１８０℃である。実施態様の１つでは、重合圧は通常、およそ大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２である。別の実施態様では、重合圧は通常、約２ｋｇ／ｃｍ２〜約５０ｋｇ／ｃｍ２である。主重合は、バッチ式で、半連続的に又は連続的に実施してもよい。重合は、異なった反応条件下で２以上の段階にて実施してもよい。]
[0121] そのように得られるオレフィンのポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はインパクトコポリマーであってもよい。インパクトコポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンゴムの密な混合物を含有する。ポリオレフィンゴムの例には、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、たとえば、エチレンプロピレンメチレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンメチレンターポリマーゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。]
[0122] 触媒系を用いて得られるオレフィンのポリマーは、非常に少量の非晶性ポリマー成分を、それ故、少量の炭化水素可溶性成分を有する。従って、この得られたポリマーから成形されるフィルムは表面粘着性が低い。]
[0123] 重合工程によって得られるポリオレフィンは、粒度分布、粒子直径及び嵩密度に優れ、得られるコポリオレフィンは狭い組成分布を有する。インパクトコポリマーでは、優れた流動性、低温耐性、及び所望の剛性と弾性の間の均衡を得ることができる。]
[0124] 実施態様の１つでは、上述の触媒系の存在下で、プロピレンと、２の炭素原子、又は約４〜約２０の炭素原子を有するα−オレフィンとを共重合させる。触媒系は、予備重合に供されたものであってもよい。別の実施態様では、直列で連結された２つの反応器でプロピレンとエチレンゴムを形成し、インパクトポリマーを形成する。]
[0125] ２の炭素原子を有するα−オレフィンはエチレンであり、約４〜約２０の炭素原子を有するα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−1−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、１−テトラデセンなどである。]
[0126] 主重合では、２以上のそのようなα−オレフィンと共にプロピレンを共重合させてもよい。たとえば、エチレン及び１−ブテンと共にプロピレンを共重合させることが可能である。実施態様の１つでは、エチレン、１−ブテン、又はエチレンと１−ブテンと共にプロピレンを共重合させる。]
[0127] プロピレンと別のα−オレフィンとのブロック共重合を２段階で実施してもよい。第１の段階における重合はプロピレンの単独重合、又はプロピレンのほかのα−オレフィンとの共重合であってもよい。実施態様の１つでは、第１の段階で重合されるモノマーの量は約５０〜約９５重量％である。別の実施態様では、第１の段階で重合されるモノマーの量は約６０〜約９０重量％である。本発明では、この第１の段階の重合は、必要に応じて、同一の又は異なって重合条件下で２以上の段階で実施してもよい。]
[0128] 実施態様の１つでは、第２の段階にて、プロピレンとほかのα−オレフィンのモル比が約１０／９０〜約９０／１０であるように重合を実施するのが望ましい。別の実施態様では、第２の段階にて、プロピレンとほかのα−オレフィンのモル比が約２０／８０〜約８０／２０であるように重合を実施するのが望ましい。さらに別の実施態様では、第２の段階にて、プロピレンとほかのα−オレフィンのモル比が約３０／７０〜約７０／３０であるように重合を実施するのが望ましい。別のα−オレフィンの結晶性のポリマー又はコポリマーを製造することが第２の重合段階で提供されてもよい。]
[0129] そのように得られるプロピレンコポリマーはランダムコポリマー又は上述のブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは通常、約７〜約５０モル％の、２の炭素原子、又は約４〜約２０の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する単位を含有する。実施態様の１つでは、プロピレンランダムコポリマーは、約７〜約２０モル％の、２の炭素原子、又は約４〜約２０の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する単位を含有する。別の実施態様では、プロピレンブロックコポリマーは、約１０〜約５０モル％の、２の炭素原子、又は４〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンに由来する単位を含有する。]
[0130] 別の実施態様では、触媒系と共に製作されるコポリマーは、約５０〜約９９重量％のポリ−α−オレフィン及び約１〜約５０重量％のコモノマー（たとえば、熱可塑性の又はエラストマー系のモノマー)を含有する。別の実施態様では、触媒系によって製作されるコポリマーは、約７５〜約９８重量％のポリ−α−オレフィン及び約２〜約２５重量％のコモノマーを含有する。]
[0131] 使用することができるポリ不飽和化合物に対する参照がない場合、重合法、触媒系の量及び重合条件には、上記実施態様と同様の記載が適用可能であることが理解されるべきである。]
[0132] 本発明の触媒／方法は場合によっては、約０．５％〜約１０％のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンの製造をもたらすことができる。別の実施態様では、本発明に従って約１％〜約６％のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが製造される。さらに別の実施態様では、本発明に従って約１．５％〜約５％のキシレン可溶物（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが製造される。ＸＳはキシレンに溶解する固体ポリマーの割合（％）を言う。低いＸＳ％値が高度にイソタクチック（すなわち、高い結晶性）のポリマーに一般に相当し、高い低いＸＳ％値は一般に低いイソタクチックのポリマーに相当する。]
[0133] 実施態様の１つでは、本発明の触媒系の触媒効率（触媒のグラム当たりで製造されるポリマーのキログラムとして測定される）は少なくとも約２０である。別の実施態様では、本発明の触媒系の触媒効率は少なくとも約３０である。さらに別の実施態様では、本発明の触媒系の触媒効率は少なくとも約３５である。その上さらに別の実施態様では、本発明の触媒系の触媒効率は少なくとも約４０である。]
[0134] 本発明の触媒／方法は場合によっては、約３〜約９の溶融流れ指数（ＭＦＩ）を有するポリ−α−オレフィンの製造をもたらすことができる。ＭＦＩ（流速）はＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に従って測定する。別の実施態様では、約４〜約８のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンが本発明に従って製造される。さらに別の実施態様では、約５〜約７のＭＦＩを有するポリ−α−オレフィンが本発明に従って製造される。実施態様の１つでは、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は約４〜約８のＭＦＩを有する。別の実施態様では、インパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物は約５〜約７のＭＦＩを有する。場合によっては、相対的に高いＭＦＩは相対的に高い触媒効率を得ることができることを示す。]
[0135] 本発明の触媒／方法は場合によっては、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇの嵩密度（ＢＤ）を有するポリ−α−オレフィンの製造をもたらすことができる。別の実施態様では、少なくとも約０．３３ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが本発明に従って製造される。さらに別の実施態様では、少なくとも約０．３６ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが本発明に従って製造される。その上さらに別の実施態様では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するポリ−α−オレフィンが本発明に従って製造される。]
[0136] 実施態様の１つでは、少なくとも約０．３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が本発明に従って製造される。別の実施態様では、少なくとも約０．３３ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が本発明に従って製造される。さらに別の実施態様では、少なくとも約０．６ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が本発明に従って製造される。その上さらに別の実施態様では、少なくとも約０．４ｃｃ／ｇのＢＤを有するインパクトポリプロピレン−エチレンプロピレンゴム生成物が本発明に従って製造される。]
[0137] 本発明の触媒／方法は、相対的に狭い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンの製造をもたらす。実施態様の１つでは、実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させることによって製作される触媒担体を含有する触媒系と共に製作されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは約２〜約６である。別の実施態様では、実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させることによって製作される触媒担体を含有する触媒系と共に製作されるポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは約３〜約５である。]
[0138] 本発明によれば、副産物の炭化水素可溶性コポリマーの量を減らすことができる。チタンの単位量当たり得られるコポリマーの量が多いので、重合後の触媒を除去する操作を省略することができる。]
[0139] 本発明は、優れた溶融流動性、成形性、剛性と弾性の望ましい均衡、良好な立体特異性の制御、サイズ、形状、サイズ分布及び分子量分布に対する良好な制御、衝撃強度と高い触媒効率を伴った衝撃強度、及び／又は良好な操作性のうちの１以上を有するポリプロピレンブロックコポリマーとポリプロピレンをベースにしたインパクトコポリマーを含むインパクトコポリマーの製造をもたらすことができる。本発明に従って実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させることによって製作される触媒担体を含有する触媒系を用いることにより、高い触媒効率と、優れた溶融流動性、押出し性、成形性、剛性−弾性、衝撃強度及び衝撃強度のうちの１以上を同時に有する触媒を生じる。]
[0140] オレフィンを重合させる系の例をここに記載する。図１を参照して、オレフィンを重合させるための系１０の高レベルの模式図を示す。入口１２を用いて反応器１４に触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤及びそのほかの添加剤を導入する。１つの入口のみを示すが、多数の入口が用いられることが多い。反応器１４はオレフィンを重合させることができる好適な手段である。反応器１４の例には、単一反応器、２以上の反応器の組、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動気体反応器、ループ反応器、多重ゾーン循環反応器などが挙げられる。いったん重合が完了すると、すなわちポリマーが製造されると、回収器１８につながる出口１６を介してポリマー生成物を取り出す。回収器１８には、下流処理、たとえば、加熱、押出し、成形などが含まれてもよい。] 図１
[0141] 図２を参照して、ポリオレフィンを製作するための図１における反応器１４及び図３における反応器４４として用いることができる多重ゾーン循環反応器２０の模式図。多重ゾーン循環反応器２０は、一連の個別の反応器を、液状のバリアの使用により２つの側で異なった気相の重合条件を可能にする単一反応器のループに置き換える。多重ゾーン循環反応器２０では、第１のゾーンはオレフィンモノマー及び任意で１以上のコモノマーが豊富な状態で開始する。第２のゾーンは水素ガスが豊富であり、粘度の高い気流が成長している樹脂粒子を緩く分ける。２つのゾーンは異なった分子量及び／又はモノマー組成の樹脂を製造する。ループを循環するにつれてポリマー顆粒が成長し、タマネギのように各ポリマー分画の交互の層を作り上げる。各ポリマー粒子は、双方のポリマー分画の密な組み合わせを構成する。] 図１ 図２ 図３
[0142] 動作において、ポリマー粒子は、ループの上行側２４で流動ガスを登って通過し、下行側２６で液状モノマーを通って下る。同一の又は異なったモノマー（及び再び、任意で１以上のコモノマー）を２つの反応器脚部に添加することができる。反応器は上述の触媒系を使用する。]
[0143] 液体／気体の分離ゾーン３０では、水素ガスを取り出して冷却し、再循環する。次いでポリマー顆粒は下行側２６の上部で圧縮され、次いで下降する。この区分でモノマーを液体として導入する。下行側２６の上部の条件を、連続して通過するモノマーの様々な組み合わせ及び／又は比率によって変化させることができる。]
[0144] 図３を参照して、オレフィンを重合させるための別の系４０の高レベルの模式図を示す。この系はインパクトポリマーを製作するのに理想的に適する。反応器４４、たとえば、単一反応器、一連の反応器、又は多重ゾーン循環反応器を、上述の触媒系を含有する下流の気相又は流動床の反応器４８とペアにし、所望の衝撃と剛性の均衡を持つ又は従来の触媒系で製作されるよりも大きな軟性を持つインパクトコポリマーを製作する。入口４２を用いて反応器４４に、触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤及びそのほかの添加剤を導入する。１つの入口のみが示されるが、多数の入口が用いられることが多い。移送手段４６を介して第１の反応器で製作されたポリオレフィンを第２の反応器４８に送る。搬送５０を用いて触媒系成分、オレフィン、任意のコモノマー、流体媒体及びそのほかの添加剤を導入する。第２の反応器４８は触媒系成分を含有しても含有しなくてもよい。ここでも１つの入口のみを示すがが、多数の入口が用いられることが多い。いったん第２の重合が完了すると、すなわちインパクトコポリマーが製造されると、回収器５４につながる出口５２を介して第２の反応器４８からポリマー生成物を取り出す。回収器５４には、下流処理、たとえば、加熱、押出し、成形などが含まれてもよい。第１の反応器４４及び第２の反応器４８の少なくとも一方が本発明に係る触媒系を含有する。] 図３
[0145] インパクトコポリマーを製作する場合、第１の反応器でポリプロピレンを形成することができ、第２の反応器でエチレンプロピレンゴムを形成することができる。この重合では、第２の反応器でのエチレンプロピレンゴムは、第１の反応器で形成されたポリプロピレンのマトリクス（及び特に孔の内部で）により形成される。その結果、インパクトコポリマーの密な混合物が形成され、その際、ポリマー生成物は単一のポリマー生成物として見える。そのような密な混合物は、単にポリプロピレン生成物とエチレンプロピレンゴム生成物を混合しただけでは製作することはできない。]
[0146] いずれの図にも示していないが、系及び反応器を、任意で連続的な又は間欠的な検査に基づいたフィードバックにより、任意のメモリと制御装置を備えたプロセッサを用いて、制御することができる。たとえば、プロセッサを、反応器、入口、出口、反応器に連結した検査／測定系などの１以上に接続し、反応に関して前もって設定したデータに基づいて及び／又は反応中生成される検査／測定データに基づいて重合過程をモニターしてもよく、及び／又は制御してもよい。制御装置は、プロセッサによって指示されるとおり、バルブ、流速、系に入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨなど）などを制御してもよい。プロセッサは、重合過程及び／又は重合過程に関与する系の種々の状況に関するデータを含有するメモリを含有してもよく、又はそれに連結されてもよい。]
[0147] 以下の実施例が本発明を説明する。以下の実施例並びに明細書及び特許請求の範囲のどこかで示されない限り、割合及び比率はすべて重量によるものであり、温度はすべて摂氏での度であり、圧力は大気圧又はほぼ大気圧である。]
[0148] 実施例１：固体チタン触媒成分の調製
高純度の窒素で十分にパージした反応器に、無水塩化マグネシウム（２２８ポンド、１，０８６モル）とトルエン（２，０００ポンド）とエポキシクロロプロパン（２２４ポンド、１０９６モル）とリン酸トリブチル（５８０ポンド、９８９モル）とを導入する。撹拌しながら温度を５０℃に上げ、次いで固体物を完全に溶解する間、混合物をこの温度で２時間保持する。無水フタル酸（８３ポンド、２５４モル）を溶液に加え、次いで溶液を５０℃でさらに１時間保持する。トルエン（１，７５０ポンド）を溶液に加える。溶液を−２５℃に冷却する。四塩化チタン（４，５００ポンド、１０，７６１モル）を加え、温度を約４時間−２５℃以下に保持する。溶液を３時間にわたって８０℃に加熱し、その間固体生成物が沈殿する。フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ、８６ポンド、１４０モル）を加え、混合物を８０℃の温度で１時間保持する。]
[0149] 濾過によって固体部分を回収し、トルエン（３，６００ポンド、２回）で洗浄する。茶黄色の固体沈殿物が得られる。次いで１０５℃にてトルエン（３，６００ポンド）と四塩化チタン（７７７ポンド）の混合物で固体物を１時間処理する。濾液を除いた後、温度を１１０℃に上げて、時間を３０分に減らして処理を３回繰り返す。ヘキサン（１，２００ポンド、５回）で固体物を洗浄する。最終の濾液は１００ｐｐｍ未満のチタンを含有する。]
[0150] 実施例２：固体チタン触媒成分の調製
実施例１を繰り返すが、無水フタル酸を溶液に添加し、溶液を５０℃で１時間保持した後、１，７５０ポンドのトルエンに代えて２，０１８ポンドのトルエンを加える。]
[0151] 実施例３：固体チタン触媒成分の調製
実施例１を繰り返すが、無水フタル酸を溶液に添加し、溶液を５０℃で１時間保持した後、１，７５０ポンドのトルエンに代えて１，９１１ポンドのトルエンを加える。]
[0152] 実施例４：固体チタン触媒成分の調製
実施例１を繰り返すが、無水フタル酸を溶液に添加し、溶液を５０℃で１時間保持した後、１，７５０ポンドのトルエンに代えて１，８００ポンドのトルエンを加える。]
[0153] 実施例５：固体チタン触媒成分の調製
実施例１を繰り返すが、無水フタル酸を溶液に添加し、溶液を５０℃で１時間保持した後、１，７５０ポンドのトルエンに代えて１，８００ポンドのトルエンを加える。]
[0154] 実施例１〜５の触媒担体を表１に記載する。Ｄ５０は、マルバーンインスツルメントによって決定される、５０体積％ベースでの粒子の平均直径を指す。]
[0155] ]
[0156] 実施例６〜１０：溶液の重合
実施例１〜５の５つの触媒担体を用いて触媒を形成し、ポリプロピレンを重合させ、５つの実験をそれぞれ実施例６〜１０として表す。窒素で十分にパージした３．４リットルのステンレススチールのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム（２５重量％で１．５ｃｃ）と、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（１．０ｃｃ、ここで濃度を与える必要がある。７６．８ミリモル）と、１ｃｃの鉱油に分散した１０ｍｍの固体触媒成分とを導入する。窒素及び３２ミリモルの水素でオートクレーブを１０ｐｓｉに加圧する。次いで１５００ｍＬの液状プロピレンでオートクレーブを満たし、温度を７０℃に上げる。温度を７０℃で保持する。プロピレンを２時間重合させる。重合の終了時、反応器を３５℃に冷却し、ポリマーを取り出す。]
[0157] ポリマー生成物と工程の特性を表２に要約する。ＣＥはポリプロピレン（ＰＰ）を製造する触媒効率を指し、ＸＳはキシレン可溶物を指し、ＢＤは嵩密度を指し、Ｄ５０はマルバーンインスツルメントによって決定される５０体積％ベースでのポリマー生成物の平均直径を指す。]
[0158] ]
[0159] 上記で記載されたものには開示された情報の実施例が含まれる。開示された情報を記載する目的で成分又は方法論のあらゆる組み合わせを記載することは当然可能ではないが、当業者は、開示された情報の多数のさらなる組み合わせや置き換えが可能であることを認識することができる。従って、開示された情報は、添付の特許請求の範囲の精神と範囲の中に入るそのような変更、改変及び変異をすべて包含することが意図される。さらに、用語「包含する」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）「有する」（ｈａｓ）「含める」（ｉｎｖｏｌｖｅ）又はその変異形が発明を実施するための形態又は特許請求の範囲のいずれかで使用される場合において、そのような用語は、特許請求の範囲において接続副詞として用いられる場合に解釈される意味での「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と同様に、包括的な意味を有するように意図される。]

权利要求:

請求項1
オレフィンの重合に使用するための触媒系であって、実質的に球状の形状と約５ミクロン〜約９０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．２５〜約１．７５の粒度範囲と約０．７を超える球形度とを有する固体チタン触媒成分と、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物と、有機珪素化合物とを含み、前記固体チタン触媒成分が、チタン化合物と、非プロトン性溶媒中でマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて中間体を形成し、その後前記中間体をハロゲン化剤と接触させることによって製作される担体とを含み、その際、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比が約１：０．９５〜約１：１．０５であり、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比が約１：０．８５〜約１：１であり、固体チタン触媒成分は実質的にエポキシ化合物を含有しない触媒系。
請求項2
固体チタン触媒成分が、約７ミクロン〜約８５ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．５〜約１．５の粒度範囲と約０．８を超える球形度とを有する請求項１の触媒系。
請求項3
固体チタン触媒成分が、約１０ミクロン〜約８０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．７〜約１．１の粒度範囲と約０．９を超える球形度とを有する請求項１の触媒系。
請求項4
チタン化合物及び／又は内部電子供与体の存在下でマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させる請求項１の触媒系。
請求項5
固体チタン触媒成分が、非プロトン性溶媒の存在下で実質的に等モル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて中間体を提供し、前記中間体を四塩化チタンで処理することによって形成される請求項１の触媒系。
請求項6
マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム及びステアリン酸マグネシウムから成る群から選択される少なくとも１つを含み、ハロゲン化剤が、四ハロゲン化チタン、三ハロゲン化アルコキシチタン、二ハロゲン化ジアルコキシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタン及びテトラアルコキシチタンから成る群から選択される少なくとも１つを含む請求項１の触媒系。
請求項7
エポキシ化合物が、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物から成る群から選択される少なくとも１つを含む請求項１の触媒系。
請求項8
エポキシ化合物が、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物、ケト基を有する脂肪族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、エステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物、３級アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、シアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物、ハロゲン化脂環式エポキシ化合物、ケト基を有する脂環式エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物、エステル結合を有する脂環式エポキシ化合物、３級アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物、シアノ基を有する脂環式エポキシ化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ケト基を有する芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物、エステル結合を有する芳香族エポキシ化合物、３級アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物及びシアノ基を有する芳香族エポキシ化合物から成る群から選択される少なくとも１つを含む請求項１の触媒系。
請求項9
エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン、４−フルオロ−１，２−シクロヘキサンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン、３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２−エポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタン、４，４’−ビス（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノン、２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アセチルスチレンオキシド、４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−メトキシスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシブチル）−２−フェノキシベンゼン、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、別のモノマーとのアクリル酸グリシジルのコポリマー、別のモノマーとのメタクリル酸グリシジルのコポリマー、１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４−（１，２−エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４、５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４−シアノ−１，２−エポキシブタン、１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン、２−シアノスチレンオキシド、６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレンから成る群から選択される少なくとも１つを含む請求項１の触媒系。
請求項10
オレフィンの重合に使用するための固体チタン触媒成分であって、チタン化合物と、内部電子供与体と、非プロトン性溶媒の存在下でマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて中間体を提供し、前記中間体をハロゲン化剤と接触させてマグネシウムをベースにした触媒担体を提供することによって製作される担体とを含み、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比が約１：０．９５〜約１：１．０５であり、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比が約１：０．８５〜約１：１であり、前記固体チタン触媒成分が、実質的に球状の形状と約５ミクロン〜約９０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．２５〜約１．７５の粒度範囲と約０．７を超える球形度とを有し、固体チタン触媒成分は実質的にエポキシ化合物を含有しない固体チタン触媒成分。
請求項11
固体チタン触媒成分が、約１０ミクロン〜約８０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．７〜約１．１の粒度範囲と約０．９を超える球形度とを有する請求項１０の固体チタン触媒成分。
請求項12
エポキシ化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、シクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシド、２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン、スチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン、４−フルオロ−１，２−シクロヘキサンオキシド、６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−フルオロスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン、３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２−エポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタン、４，４’−ビス（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノン、２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アセチルスチレンオキシド、４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン、４−メトキシスチレンオキシド、１−（１，２−エポキシブチル）−２−フェノキシベンゼン、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、別のモノマーとのアクリル酸グリシジルのコポリマー、別のモノマーとのメタクリル酸グリシジルのコポリマー、１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサン、２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、エチル４−（１，２−エポキシエチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）ベンゾエート、メチル３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４、５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）、１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサン、２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシド、４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル、４−シアノ−１，２−エポキシブタン、１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン、２−シアノスチレンオキシド、６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレンから成る群から選択される少なくとも１つを含む請求項１０の固体チタン触媒成分。
請求項13
オレフィンの重合に使用する触媒系用の触媒担体を製作する方法であって、非プロトン性溶媒の存在下でマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて中間体を提供し、前記中間体をハロゲン化剤と接触させて、約５ミクロン〜約９０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．２５〜約１．７５の粒度範囲と約０．７を超える球形度とを有する実質的に球状の触媒担体を形成することを含み、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比が約１：０．９５〜約１：１．０５であり、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比が約１：０．８５〜約１：１であり、固体チタン触媒成分は実質的にエポキシ化合物を含有しない方法。
請求項14
固体チタン触媒成分が、約１０ミクロン〜約８０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．７〜約１．１の粒度範囲と約０．９を超える球形度とを有する請求項１３の方法。
請求項15
オレフィンを重合させる又は共重合させる方法であって、実質的に球状の形状と約０．２５〜約１．７５の粒度範囲と約５ミクロン〜約９０ミクロンの直径（５０体積％ベースで）と約０．７を超える球形度とを有する固体チタン触媒成分を含む触媒系にオレフィンを接触させる工程を含み、前記固体チタン触媒成分が、内部電子供与体と、非プロトン性溶媒の存在下でマグネシウム化合物とエポキシ化合物を接触させて中間体を提供し、前記中間体をハロゲン化剤と接触させてマグネシウムをベースにした触媒担体を提供することによって製作される担体とを含み、マグネシウム化合物とエポキシ化合物のモル比が約１：０．９５〜約１：１．０５であり、マグネシウム化合物と非プロトン性溶媒のモル比が約１：０．８５〜約１：１であり、固体チタン触媒成分は実質的にエポキシ化合物を含有せず、ポリマー生成物が、実質的に球状の形状と約７００ミクロン以上の平均直径（５０体積％ベースで）とを有する方法。
請求項16
ポリマーが、実質的に球状の形状と約１，０００ミクロン以上の平均直径（５０体積％ベースで）とを有する請求項１５の方法。
請求項17
オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン及びビニルシクロヘキサンから成る群から選択される少なくとも１つを含む請求項１５の方法。