シリコーン自己接着剤、シリコーン自己接着剤の製造方法、シリコーン自己接着剤を用いた複合体、および、シリコーン自己接着剤の使用方法

专利摘要:
接着性を変化させるため、架橋されたシリコーンオイルをベースとする非粘着シリコーン組成物からなる非粘着コーティングが施された基材を生成する方法。大気圧下で、ドープされた窒素雰囲気中、あるいは、二酸化炭素雰囲気中において、コールドプラズマ処理を施すことによって、基材の少なくとも一部に非粘着コーティングを施す方法。そして、かかる非粘着シリコーン組成物のコーティングが少なくとも一部に施された基材、シリコーン自己接着複合体、および、それらの使用。
公开号:JP2011508040A
申请号:JP2010540126
申请日:2008-12-23
公开日:2011-03-10
发明作者:ジャン−マルク・フランシス；ショーン・ダフィー
申请人:ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエスＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｆｒａｎｃｅ Ｓａｓ；
IPC主号:C08J7-00

专利说明:

[0001] 本発明は、シリコーン自己接着剤、シリコーン自己接着剤の製造方法、シリコーン自己接着剤を用いた複合体、および、シリコーン自己接着剤の使用方法に関する。]
背景技術

[0002] 様々な分野において、２つの基材を剥離可能に接着させるため、一方の基材に非粘着シリコーンコーティングを施し、他方の基材に粘着コーティングを施し、次いで、表面を互いに向かい合うように配置し、最後に、互いを加圧することが行われている。関連するシステムとして、例えば、感圧ラベルまたは粘着テープが挙げられる。製品の用途やマーケティング状況に応じて、剥離を困難にするためには、より強い剥離強度の製品が望まれ、剥離を容易にするためには、より弱い剥離強度の製品が望まれる。]
[0003] 剥離強度を調節するため、コロナ処理の使用が提案されている。しかし、得られる効果は、均一なものではなく、また、一時的なものに過ぎない。
剥離強度はまた、ＵＶまたは電子線放射による処理によって調節されてきた（特許文献１）。しかしながら、それらの処理は、ＵＶ放射を通す基材にしか適用できない。さらには、伝達するエネルギーの制御は、容易なものではない。]
[0004] 上記システムにおける剥離強度を調節する別の手段として、シリコーンコーティングの組成物に、ＭＱシリコーン樹脂、ＭＭＶｉＱシリコーン樹脂、ＭＤＶｉＱシリコーン樹脂、ＭＭ’Ｑシリコーン樹脂またはＭＤ’Ｑシリコーン樹脂を導入することが知られている。ここで、一般的に、Ｍは、“酸素原子が一置換したシロキシユニット（Ｒ３ＳｉＯ１／２）”を表す。Ｄは、“酸素原子が二置換したシロキシユニット（Ｒ２ＳｉＯ２／２）”を表す。Ｑは、“酸素原子が四置換したシロキシユニット（ＳｉＯ４／２）”を表す。Ｍ’は、“酸素原子が一置換し、珪素原子に結合したＨ基を含むシロキシユニット（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）”を表す。Ｄ’は、“酸素原子が二置換し、珪素原子に結合したＨ基を含むシロキシユニット（ＨＲＳｉＯ２／２）”を表す。ＭＶｉは、“酸素原子が一置換し、珪素原子に結合したビニル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ-を含むシロキシユニット（ＶｉＲ２ＳｉＯ１／２）”を表す。ＤＶｉは、“酸素原子が二置換し、珪素原子に結合したビニル基を含むシロキシユニット（ＶｉＲＳｉＯ２／２）”を表す。
しかし、これらのタイプの樹脂は、製造が困難である。]
[0005] 特許文献２では、真空下で、プラズマからシリコーンコーティングを得ることが目的とされているが、かかる方法は、高速で、しかも、大きな表面積で非粘着コーティングを直接的に得るということが困難であった。]
[0006] 加えて、特許文献３においては、常圧下におけるコールドプラズマ処理方法が開示されている。この方法は、順次続くポリオレフィンとの結合を促進させるため、ポリエステル表面またはポリアミド（ＰＡ）表面を処理する方法である。この方法においては、処理の対象となる基材表面に特定のアミン型窒素機能性基をグラフトするように、常圧オーダーの圧力下で、５０ｐｐｍ未満の酸素を有する窒素ベースのプラズマ形成ガス中で放電することによって作られるコールドプラズマにその基材表面をさらす。そうすると、かかる基材表面にグラフトされた窒素原子が、炭素、酸素および窒素を含む表面原子組成中、角度７５度のＥＳＣＡ測定で得られる値で、０．５〜１０％、好ましくは１．５〜４％を示す。]
[0007] 特許文献４は、ポリマー基材（ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルまたはポリカーボネート）のプラズマ表面処理の方法に関するものである。かかる表面処理は、常圧下で、キャリアガス（Ｎ２）ならびに還元ガス（Ｈ２ ５０〜３００００体積ｐｐｍ）および／または酸化ガス（ＣＯ２ ５０〜２０００体積ｐｐｍ）を含むガス状混合物中で、誘電体バリア放電に基材をさらす。かかる処理によって、表面エネルギーおよび表面粘着力が向上する。]
先行技術

[0008] 欧州特許出願公開第１２７８８０９号明細書
国際公開第０２／２８５４８号パンフレット
仏国特許出願公開第２８７３７０５号明細書
国際公開第０１／５８９９２号パンフレット]
発明が解決しようとする課題

[0009] しかしながら、すべての従来技術は、非粘着シリコーンコーティングの接着性を調整するという問題を解決するには十分な解決策とは言えなかった。]
[0010] また、ＭＱシリコーン樹脂、ＭＭＶｉＱシリコーン樹脂、ＭＤＶｉＱ、シリコーン樹脂、ＭＭ’Ｑシリコーン樹脂またはＭＤ’Ｑシリコーン樹脂は、高価格であるため、これらを非粘着シリコーン組成物における剥離強度を調整することを目的として使用することは望ましくない。]
[0011] また、剥離強度を１０ｃＮ／ｃｍ〜３００ｃＮ／ｃｍの間で線形に調節できることが要求される。]
[0012] さらに、大規模な形態でも使用できるように、真空下でのプラズマ処理に比較して実施が容易であることが望まれる。つまり基材を高速で移動させながら、処理することが望ましい。]
[0013] さらに理想的には、そのような処理によって、ほぼ永遠に高い均一性を維持できることが望ましい。]
課題を解決するための手段

[0014] 今や、出願人の鋭意研究によって、シリコーンオイルをベースとする、上記の要望を満足する、新規なシリコーン組成物を生成する方法を開発した。]
[0015] すなわち、本発明は、少なくとも一部が架橋されたシリコーンオイルをベースとした“非粘着”シリコーン組成物から得られた非粘着コーティングを含む基材を実現するための方法であって、
少なくとも一部に非粘着コーティングが施された基材を用意するステップと、
大気圧下で、
Ｈ２、Ｎ２Ｏ、アセチレン、ＳｉＨ４、ＣＦ４、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏのいずれか１つ以上の成分が１重量％未満ドープ（添加）された窒素雰囲気において、
または、
Ｈ２、Ｎ２Ｏ、アセチレン、ＳｉＨ４、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏから選択される１以上の成分が１重量％未満ドープされた二酸化炭素雰囲気において、
非粘着コーティングが施された基材をコールドプラズマで処理するステップと、
を含むことを特徴とする方法である。]
[0016] 本願明細書において、「“非粘着”シリコーン組成物」は、ＭシロキシユニットおよびＤシロキシユニットを含む、１以上のポリオルガノシロキサンオイルをベースとする組成物を称するものである。かかるポリオルガノシロキサンオイルは、重付加、および／または、カチオンルートおよび／またはラジカルルートによって、架橋されてもよく、好ましくは、化学線活性下（例えば、ＵＶ）および／または熱活性下および／または電子線活性下で架橋されてもよい。この場合、架橋のために、白金ベースの触媒、光開始剤または開始剤が使用される。]
[0017] Ｍは、Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し、Ｄは、Ｒ２ＳｉＯを表す。ここでＲラジカルは、それぞれ独立して、-Ｈ、-ＯＨ、あるいは、０または１の不飽和度を含む、置換または非置換の、直鎖状または分枝状の炭化水素ラジカルから選択される有機ラジカルである。そしてこの有機ラジカルは、好ましくは：
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基（炭素原子数１〜８）およびそれらの異性体、
ビニル基、アリール基およびヘキセニル基などのアルケニル基（炭素原子数１〜８）、
フェニル基などのアリール基、あるいは、
アミノアルキル基、エポキシアルキル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、イソシアノアルキル基、トリフルオロアルキル基（特定のトリフルオロプロピル中）、または、パーフルオロアルキル（特定のパーフルオロブチルエチル中）基などの官能基である。]
[0018] これらの生成物中で、Ｒラジカルは、低級のＣ１-Ｃ４アルキルラジカル、より特には、メチルラジカル、フェニルラジカル、または、トリフルオロプロピルラジカルであることが好ましい。]
[0019] Ｍユニットは、例えば、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２エポキシＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２アクリレートＳｉＯ１／２ユニット、ＶｉＭｅ２ＳｉＯユニットまたはＭｅ２ＨＳｉＯ１／２ユニットであり、Ｍｅは、本明細書のすべての式において、メチル基を示す。]
[0020] Ｄユニットは、例えば、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅＨＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅエポキシＳｉＯ２／２ユニットまたはＭｅアクリレートＳｉＯ２／２ユニットを示す。]
[0021] これらは、例えば、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２、ＭｅＨＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0022] Ｓｉ １０モル％未満の、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２、ＭｅＨＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物が好ましい。]
[0023] 特に、Ｓｉ ５モル％未満の、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２、ＭｅＨＳｉＯ２／２、Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0024] 特には、Ｓｉ ０モル％の、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２、ＭｅＨＳｉＯ２／２、Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0025] また、これらは、例えば、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２エポキシＳｉＯ１／２、ＭｅエポキシＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0026] 好ましくは、Ｓｉ １０モル％未満の、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２エポキシＳｉＯ１／２、ＭｅエポキシＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0027] 特に、５モル％未満の、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２エポキシＳｉＯ１／２、ＭｅエポキシＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0028] 特には、Ｓｉ ０モル％の、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２エポキシＳｉＯ１／２、ＭｅエポキシＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0029] また、これらは、例えば、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２アクリレートＳｉＯ１／２をベースとする組成物であり、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、ＭｅアクリレートＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0030] 好ましくは、Ｓｉ １０モル％未満の、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２アクリレートＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、ＭｅアクリレートＳｉＯ２／２、および、ＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0031] 特に、Ｓｉ ５モル％未満の、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２アクリレートＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、ＭｅアクリレートＳｉＯ２／２およびＳｉＯ４／２をベースとする組成物であり、特には、Ｓｉ ０モル％の、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２アクリレートＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２、ＭｅアクリレートＳｉＯ２／２およびＳｉＯ４／２をベースとする組成物である。]
[0032] コーティングが施された基材は、紙類および／またはプラスチック材料のような様々な種類でもよい。]
[0033] 例えば、基材は、グラシン紙、または、コート紙、あるいはまた、クラフト紙でもよい。]
[0034] 基材は、例えば熱可塑性プラスチックといった１以上のプラスチック材料から生成されうる。ここで、熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、ポリメタアクリレート、ポリエポキシド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。]
[0035] また、基材は、例えば、ステンレス、非ステンレススチール、アルミニウムまたは銅のような金属フィルム、好ましくは金属薄フィルムによって形成されうる。]
[0036] コーティングが施される基材の厚さとしては、用途にもよるが、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、特に、０．０５〜０．５ｍｍ、特には、０．０２〜０．２ｍｍの範囲でもよい。]
[0037] かかる基材は、金属シート、織布もしくは不織布、フィルム、紙、カード、テープのようなフラットな形態でもよいし、管状のようなフラットでない形態でもよい。]
[0038] さらには、基材は、天然または合成の（織布もしくは不織）繊維でもよい。]
[0039] 特に、実質的に、あるいは、完全に、上記化合物から構成される複合材料でもよい。]
[0040] 「コーティングが施される」とは、基材表面の全部または一部が、想定される用途に応じて、非粘着シリコーン組成物で覆われることを意味する。例えば、基材がシートの場合、表面の片面または両面の、小面積、中面積または大面積が覆われることを意味する。]
[0041] 非熱プラズマとも称されるコールドプラズマは、高くない圧力下で現れるプラズマである。かような条件下では、電子衝突によってのみ、粒子間の顕著なエネルギー伝達が発生する。つまり、熱平衡が起こらない。よって、かかるシステムは、巨視的レベルでは、常温でコールドプラズマと称される。しかしながら、微視的レベルでは、電極で放出される電子は、気体分子と衝突して、それらを活性化する。その結果、ラジカルを生み出す、イオン化または解離が発生する。これらの励起種は、リアクタチャンバで拡散し、基材表面に到達する。次いで、様々なタイプの表面反応、つまり注入、エネルギー移動、結合形成、または、結合脱離、が起こりうる。プラズマ媒質は、フリーラジカルおよびイオン種の存在によって、特には、緩やかな条件で、基材表面の特性を変化させることができる。]
[0042] “大気圧で”との用語は、例えば、０．５〜２バール、好ましくは０．７５〜１．５バール、特に、０．７５〜１．２５バール、特には、０．９〜１．１バールの圧力を示す。]
[0043] 特に、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）の方法を採用してもよいが、この方法は、常圧において、調整された組成のガス状混合物に、均一に分散されるフィラメント状放電を使用し、空気中から酸素のいずれの形跡をも排除する。このプロセスは、コロナステーションおよび／または初期のコーティングステーションに換えて、オートノーマスファッションで（autonomous fashion）、あるいは、インラインで、ドライコーティングを実行することが可能となる。これは、広く文献に、特に、国際公開第０１／５８９９２号および仏国特許出願公開第２８７３７０５号明細書に記載されている。]
[0044] シリコーンはかかる雰囲気に含まれているのではなく、かかる基材に既に存在している。よって、シリコーンは、プラズマによって、基材に積層するのではない。]
[0045] コールドプラズマが使用される雰囲気は、中性であるが、好ましくは、窒素をベースとするものである。]
[0046] ドーパントを用いなくても処理可能である。]
[0047] ドーパントを用いる場合、それは還元剤であっても酸化剤であってもよく、使用される雰囲気中、好適には、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％、特に、０．０００１〜０．１重量％、特には、０．０００１〜０．０５重量％である。]
[0048] 使用されるドーパントは、Ｃ２Ｈ２またはＮ２Ｏであることが好ましい。]
[0049] Ｃ２Ｈ２またはＮ２Ｏ、特にはＣ２Ｈ２がドープされた窒素ベースの雰囲気が好ましい。]
[0050] 本発明を実施するために好ましい条件下において、コールドプラズマ処理は、以下の条件（１）〜（３）で実施される。
（１）電気的な励起の放電は、マイクロ波放電であり、好ましくは１〜５ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚ程度である。
（２）かかる非粘着シリコーン組成物に供給されるエネルギー量は、１〜１００Ｗ／分／ｃｍ2、好ましくは１０〜８０Ｗ／分／ｃｍ2、特に、２０〜６０Ｗ／分／ｃｍ2、特には、２５〜５０Ｗ／分／ｃｍ2である。
（３）反応温度は、常温、すなわち、２０℃程度から８０℃まで、好ましくは２０〜４０℃の範囲であればよい。]
[0051] また、本発明を実施するための、他の好ましい条件下においては、静的ではなく、連続的または半連続的に、プラズマリアクタを移動させながら、基材を処理する。かかる移動は、１〜１０００ｍ／分、特には、１０〜５００ｍ／分、好ましくは、２０〜２５０ｍ／分の線速度で行われる。]
[0052] 好ましくは少なくとも一部が（例えば、全部が）架橋され、次いで、上記プロセスに従って処理されるシリコーンオイルをベースとする“非粘着”シリコーン組成物のコーティングが少なくとも一部に施された基材は、新規な生成物である。]
[0053] よって、本発明はまた、好ましくは少なくとも一部（理想的には全部）が架橋され、次いで、上記プロセスに従って処理されるシリコーンオイルをベースとする非粘着シリコーン組成物を含むコーティングが少なくとも一部に施された基材である。]
[0054] 上述の処理により、少なくとも一部（理想的には全部）が架橋された非粘着シリコーン組成物は、改質された構造を有する。それにより、例えば、架橋が、白金触媒の存在下、重付加によって、ＭＶｉ（Ｄ）ｘＭＶｉオイルおよび／またはＭ（Ｄ）ｘ（Ｄ）ｙＶｉＭオイルおよび／またはＭＶｉ（Ｄ）ｘ（Ｄ）ｙＶｉＭＶｉ＋Ｍ’ＤＭ’オイルまたはＭＤ’ＭオイルまたはＭＤＤ’ＭオイルまたはＭ’ＤＤ’Ｍオイルに行われる場合は、本発明に係るコールドプラズマ処理は、架橋ネットワークを生み出し、ＭｅＳｉ（-ＣＨ２-ＣＨ２-）１／２（Ｏ２／２）（ＤＶｉ＋Ｄ’もしくはＭ’から出発またはＤ’＋ＤＶｉもしくはＭＶｉから出発）ユニット、ＭｅＳｉ（-ＣＨ（ＣＨ３）-）１／２（Ｏ２／２）（ＤＶｉ＋Ｄ’もしくはＭ’から出発またはＤ’＋ＤＶｉもしくはＭＶｉから出発）ユニット；Ｍｅ２Ｓｉ（-ＣＨ２-ＣＨ２-）１／２（Ｏ１／２）（Ｍ’＋ＤＶｉもしくはＭＶｉから出発またはＭＶｉ＋Ｄ’もしくはＭ’から出発）ユニット、Ｍｅ２Ｓｉ（-ＣＨ（ＣＨ３）-）１／２Ｏ１／２（Ｍ’＋ＤＶｉもしくはＭＶｉから出発またはＭＶｉ＋Ｄ’もしくはＭ’から出発）ユニットを生み出す。]
[0055] よって、本発明のより特有な主題は、下記の非粘着シリコーン組成物を含む非粘着コーティングが少なくとも一部に施された基材である。]
[0056] 非粘着シリコーン組成物の１例は、少なくとも一部が架橋され（理想的には、全体的に架橋され）、かつ、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅＳｉ（-ＣＨ２-ＣＨ２-）１／２（Ｏ２／２）ユニット、ＭｅＳｉ（-ＣＨ（ＣＨ３））１／２（Ｏ２／２）Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２Ｓｉ（-ＣＨ２-ＣＨ２-）１／２（Ｏ１／２）ユニット、Ｍｅ２Ｓｉ（-ＣＨ（ＣＨ３）-）１／２Ｏ１／２ユニット、および、ＳｉＯ４／２ユニットをベースとするものである。]
[0057] 非粘着シリコーン組成物は、少なくとも一部が架橋され（理想的には、全体的に架橋され）、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、-（ＣＨ２-ＣＨ-）ｎ−ＣＯＯ-Ｒ-ＳｉＭｅ（Ｏ２／２）ユニット、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、-（ＣＨ２-ＣＨ-）ｎ−ＣＯＯ-Ｒ-ＳｉＭｅ２（Ｏ１／２）ユニット、および、ＳｉＯ４／２ユニットをベースとする。]
[0058] 非粘着シリコーン組成物は、少なくとも一部が架橋され（理想的には、全体的に架橋され）、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、ＳｉＯ４／２ユニットをベースとする。



または、



。]
[0059] 一般的な接着剤と比較して低い、例えば、１０ｃＮ／ｃｍ未満の剥離強度（いわゆる“プレミアムリリース”）を有する非粘着シリコーンコーティングを少なくとも一部に施されて基材を製造することが望ましい場合、例えば、８０モル％を超える有意量のＤユニットを有し、例えば、５モル％未満の少量の機能ユニットを有する１以上のシリコーンオイルの使用が好適である。]
[0060] 中くらいの剥離強度、例えば、１０〜３０ｃＮ／ｃｍ（いわゆる“ミディアムリリース”）を有する基材を製造することが望ましい場合、例えば、８０モル％を超える有意量のＤユニットを有し、例えば、５モル％未満の少量の機能ユニットを有する１以上のシリコーンオイルが好適に使用される。]
[0061] 高い剥離強度、例えば、３０ｃＮ／ｃｍ超（いわゆる“タイトリリース”）を有する基材を製造することが望ましい場合、例えば、５モル％を超える有意量のＳｉＯ２ユニットを有し、例えば、８０モル％未満の少量のＤユニットを有する１以上のシリコーンオイルが好適に使用される。]
[0062] “機能”ユニットは、本明細書中では、例えば、珪素のＲ置換基の少なくとも１つが例えば、上記で規定する有機官能基である、Ｍシロキシユニット、ＤシロキシユニットまたはＴシロキシユニットを意味する。]
[0063] 剥離強度を測定するため方法としては、例えば、ＦＩＮＡＴ３またはＦＩＮＡＴ１０に記載されているＦＩＮＡＴが知られている。角度１８０°、３００ｍｍ／分における低い剥離速度の剥離強度は、目盛付き動力計を使って測定される。]
[0064] 剥離試験片は、７０ｇ／ｃｍ2の圧力で、２３℃で２０時間（ＦＩＮＡＴ３）および７０℃２０時間（ＦＩＮＡＴ１０）に維持される。これら加圧の後、少なくとも４時間、２３℃相対湿度５０％の大気中に放置した後、測定される。]
[0065] 試験片は、幅２．５４ｃｍであり、少なくとも１７５ｍｍの長さである。結果は、ｃＮ／ｃｍで表される。]
[0066] 本発明にかかる非粘着シリコーン組成物は、非常に有用な性質および利点を有する。特に、本発明によれば、その剥離強度を有用な範囲で変化させることができる。]
[0067] 剥離強度は、シリコーンの表面に供給されるエネルギー量に応じて、１０〜３００ｃＮ／ｃｍの間で調節可能となる。]
[0068] 本発明の第１の利点は、ＭＱ樹脂、ＭＭviＱ樹脂、ＭＤviＱ樹脂、ＭＭ’Ｑ樹脂またはＭＤ’Ｑ樹脂の使用を回避又は最低限に抑えることができる点にある。これらの樹脂は、製造が困難であるにもかかわらず、非粘着組成物において、剥離強度を調整する力を得ることを期待して標準的に導入されていたからである。]
[0069] 真空下でのプラズマ処理と比較して、本発明の方法は実施が容易であり、大規模な実施においても、１〜１０００ｍ／分、好ましくは１０〜２５０ｍ／分の基材の移動速度で、処理することができる。これは、本発明の更なる利点となる。]
[0070] 上述の処理による効果はほぼ永遠であり、処理されたシリコーンフィルムは、非粘着性を維持しつつ、常温で低い湿度（＜５０％相対湿度）で数ヶ月もの間、保存が可能であるという更なる利点を有する。
つまり、上述の処理によって製品の品質維持性を向上させることができる。]
[0071] これらの特性や品質は、後述の実施例において、詳説される。実施例においては、いわゆる“タイトリリース”力または“ミディアムリリース”力を得るように剥離強度を高める目的で、上記の非粘着シリコーン組成物を使用することが正当であるということを立証する。]
[0072] よって、本発明の主題はまた、いわゆる“タイトリリース”力または“ミディアムリリース”力を得ることを目的とし、一般的な接着剤よりも基材の剥離強度を高くするため、上記非粘着シリコーン組成物のコーティングを施す方法である。]
[0073] 同様に、“ローリリース”力を“ミディアムリリース”力または“タイトリリース”力に、あるいは、“ミディアムリリース”力をタイトリリース”力に変換することもできる。]
[0074] 本発明の主題はまた、上記非粘着シリコーン組成物のコーティングを施した第１基材と、接着剤のコーティングを施した第２基材と、を含むシリコーン自己接着複合体である。]
[0075] ここで第２基材をコーティングする接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤を用いることができ、特に、油性アクリルもしくは水性アクリルまたは光架橋性アクリルを用いることができる。この中でも、水性アクリルまたは油性アクリルを用いることは好適である。また、ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５や、特に、ＢＡＳＦＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）との商標の下でＢＡＳＦから販売される水性アクリル系接着剤であって、粘着性を高めたもの或いは高めていないものを用いることも好適である。さらに、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ｖ２１０を用いることも好適である。]
[0076] 第２基材をコーティングする接着剤としては、また、ゴム系接着剤、具体的には、特には、市販の接着剤であるＴＥＳＡ（登録商標）７４７６、ＴＥＳＡ（登録商標）４１５４またはＴＥＳＡ（登録商標）４６５１であってもよい。]
[0077] 第２基材をコーティングする接着剤は、また、“熱溶融性”接着剤でも、ＵＶ熱溶融性接着剤でもよく、特には、米国特許第６，７２０，３９９号明細書に記載されているいずれか、あるいは、商標ＡＣ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）、例えば、ＡＣ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）２５８ＵＶとの商標で知られているＢＡＳＦ社の光重合性接着剤でもよい。]
[0078] これらの中でも、やはり、アクリル系接着剤またはゴム系接着剤が好ましい。]
[0079] 上述のような複合体は、様々な用途で利用され、例えば、ラベル、特には梱包のための粘着テープロール、サニタリーパッド、おむつの接着テープ、瀝青質コーティングなどで利用される。]
[0080] 従って、上記シリコーン自己接着複合体を含む、ラベル、特には、梱包に使われる粘着テープロール、サニタリーパッド、おむつ、特には、使い捨ておむつ、および、瀝青質コーティングもまた、本発明の対象に含まれる。]
[0081] いわゆる“クリア・オン・クリア”ラベルもまた本発明の対象である。このラベルは、透明接着支持体と、シリコーンとを含む。]
[0082] 本発明の特別な対象は、上記複合体を備える封筒である。封筒の折込部または袋部のいずれかには、接着剤および他の非粘着シリコーン組成物が使用できる。]
[0083] 上記の方法を実施する好ましい条件はまた、上記の本発明の他の対象、特に、非粘着シリコーン組成物および複合体にも適用できる。]
[0084] 以下、本願の実施例を説明する。
（準備１）重付加によって表面架橋されたシリコーンコーティングの準備
シリコーン組成物は：
ａ）ポリ（ジメチルシロキシ）型ユニット：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）およびポリ（メチルビニルシロキシ）：（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）を含み、Ｖｉ ２．５重量％を有し、粘度４５０ｃｐｓである、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）
ｂ）ポリ（ジメチルシロキシ）型ユニット：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）を含み、Ｖｉ ０．３７重量％を有し、粘度６００ｃｐｓである、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）末端：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）を有する、ポリジメチルシロキサンオイル、
ｃ）ポリ（メチルヒドロゲノシロキシ）型ユニット：（ＭｅＨＳｉＯ２／２）を含む、水素１．５重量％を有し、粘度３０ｃｐｓである、水添α，ω−（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル：（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）
をベースとして、以下のように準備される：
ａ）／ｂ）の混合比が８０／２０である、ａ）およびｂ）の混合物１０００ｇと、ポリマーｃ）７０ｇとを攪拌することによって混合し、次いで、Ｋａｒｓｔｅｄｔ（白金をベースとする触媒）５０ｇを、
ｄ）ポリ（ジメチルシロキシ）型ユニット：（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）を含み、Ｖｉ ０．５重量％を有し、粘度３５０ｃｐｓである、α，ω−（ジメチルビニルシロキシ）末端：（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）を有する、ポリジメチルシロキサンオイル
に添加し、白金２８００ｐｐｍに希釈した。]
[0085] フィルム上にコーティングするためコーティングスロットに注入する前に、かかる調製物を再度攪拌した。]
[0086] ５つのシリンダヘッドを備えるパイロットスケールコーティング機を使って、得られたシリコーン組成物を、０．８ｇ／ｍ2になるようにＴｏｒａｙ社製のポリエステル基材（Ｌｕｍｉｒｒｏｒ（登録商標）６０．０１）に積層した。]
[0087] かかるシリコーン組成物を１００ｍ／分の速度で、オーブン内を走らせつつ加熱し、架橋を行なった。]
[0088] その後、オーブンに放置して、基材温度を１４０℃とした。]
[0089] （実施例１）
実施例１では、準備１で用意した架橋シリコーン処理ポリエステルフィルムに対し、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスに従って、毎分７５ｍのシリコーンの表面に２０Ｗ／分／ｃｍ2の電気量を供給しつつラズマ処理を行った。処理は、常温常圧下で行った。]
[0090] ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスは、常圧において、調整された組成のガス状混合物に、均一に分散されるフィラメント状放電を行ない、空気中から酸素を排除する。このような方法を用いることにより、コロナステーションおよび／または初期のコーティングステーションとは異なり、自律的な方法で（autonomous fashion）、あるいは、インラインで、ドライコーティングを実行することが可能となった。]
[0091] 使用された処理ガスは精製窒素に対して５００ｐｐｍの水素を添加したものであり、かかる雰囲気は、還元性である。]
[0092] インラインコーティングには、天然ゴム系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１およびアクリル系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５を用いた。]
[0093] （実施例２）
実施例２では、準備１で用意したシリコーン処理ポリエステルフィルムに対し、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスに従って、毎分７５ｍのシリコーンの表面に、２０Ｗ／分／ｃｍ2の電気量を供給しつつプラズマ処理を行なった。]
[0094] 使用された処理ガスは精製窒素に５００ｐｐｍの亜酸化窒素を添加したものであり、かかる雰囲気は、酸化性である。]
[0095] インラインコーティングでは、天然ゴム系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１およびアクリル系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５を用いた。]
[0096] （実施例３）
実施例３では、準備１で用意したシリコーン処理ポリエステルフィルムに対し、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスに従って、毎分７５ｍのシリコーンの表面に、２０Ｗ／分／ｃｍ2の電気量を供給しつつプラズマ処理を行なった。]
[0097] 使用された処理ガスは精製窒素に５００ｐｐｍのアセチレンを添加したものであり、かかる雰囲気は、有機性である。]
[0098] インラインコーティングでは、天然ゴム系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１およびアクリル系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５を用いた。]
[0099] （実施例４）
準備１のシリコーン処理ポリエステルフィルムに対し、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスに従って、毎分７５ｍのシリコーンの表面に、２０Ｗ／分／ｃｍ2の電気量を供給しつつプラズマ処理を行なった。]
[0100] 使用される処理ガスは非ドープの精製窒素であるため、かかる雰囲気は、中性である。]
[0101] インラインコーティングでは、天然ゴム系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１およびアクリル系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５を用いた。]
[0102] （実施例５）
準備１のシリコーン処理ポリエステルフィルム上へのプラズマ処理は、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスに従って、毎分７５ｍのシリコーンの表面に、６０Ｗ／分／ｃｍ2の電気量を供給しつつ行なわれる。]
[0103] 使用される処理ガスは精製窒素に５００ｐｐｍの水素が添加されたものであり、かかる雰囲気は、中性である。]
[0104] インラインコーティングは、天然ゴム系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１およびアクリル系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５を使って行った。]
[0105] （実施例６）
準備１のシリコーン処理ポリエステルフィルム上へのプラズマ処理は、ＡＬＤＹＮＥ（登録商標）プロセスに従って、毎分７５ｍのシリコーンの表面に、６０Ｗ／分／ｃｍ2の電気量を供給しつつ行なわれる。]
[0106] 使用される処理ガスは非ドープの精製窒素であるため、かかる雰囲気は、中性である。]
[0107] ２４時間後、天然ゴム系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１およびアクリル系接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５を使ってコーティングを行った。]
[0108] （特性の検査）
コーティングマシンから出した後、そのフィルムにエージングテストを行った。このエージングテストでは、２０時間２０℃で、促進エージング試験としては、２０時間７０℃で、７０ｇ／ｃｍ2の圧力下に、接着複合体を保管した。]
[0109] 次いで、各生成物の剥離強度を、ＦＩＮＡＴ３（２０時間 ２３℃）およびＦＩＮＡＴ１０（２０時間 ７０℃）のＦＩＮＡＴ試験に従って測定した。]
実施例

[0110] 得られた結果は以下のとおりである：






６０Ｗ／分／ｃｍ2（実施例５および実施例６）は、アクリル接着剤ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５との組合せでは、供給するエネルギー量として、高すぎることが分かる。６０Ｗ／分／ｃｍ2未満のエネルギー量を供給しつつ行なう、ドープ系、あるいは、非ドープ系のＮ２プラズマ処理によれば、非常に効果的に剥離強度を調整できた。]

权利要求:

請求項1
少なくとも一部で架橋されたシリコーンオイルベースの非粘着シリコーン組成物から得られた非粘着コーティングを含む基材を用意して、その非粘着コーティングの粘着性を変える方法であって、少なくとも一部に前記非粘着コーティングが施された基材を用意するステップと、大気圧下で、Ｈ２、Ｎ２Ｏ、アセチレン、ＳｉＨ４、ＣＦ４、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏの少なくともいずれか１つが１重量％未満ドープされた窒素雰囲気か、または、Ｈ２、Ｎ２Ｏ、アセチレン、ＳｉＨ４、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏの少なくともいずれか１つが１重量％未満ドープされた二酸化炭素雰囲気において前記基材をコールドプラズマで処理するステップと、を含むことを特徴とする方法。
請求項2
前記非粘着シリコーン組成物は、１種類以上のポリオルガノシロキサンオイルを含み、前記ポリオルガノシロキサンオイルは、ＭユニットとＤユニットとを含み、重付加によっておよび／またはカチオンルートおよび／またはラジカルルートによって、化学線活性および／または熱活性下で、および／または電子線活性によって、架橋されることができ、ここで、前記Ｍユニットが、Ｒ３ＳｉＯ１／２ユニットを表し、前記Ｄユニットが、Ｒ２ＳｉＯ２／２ユニットを表し、さらにここで、Ｒラジカルが、それぞれ独立して、Ｈ、或いはＯＨ、を表すか、または、Ｒラジカルが、０もしくは１の不飽和度を含む、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝状の炭化水素ラジカルから選択された有機ラジカルであって、アルキル基、アルケニル基、アリール基、有機官能基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、（メタ）アクリロキシアルキル基、イソシアノアルキル基、トリフルオロアルキル基、または、パーフルオロアルキル基の何れかの有機ラジカルを表わすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項3
前記Ｍユニットが、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２エポキシＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２アクリレートＳｉＯ１／２ユニット、ＶｉＭｅ２ＳｉＯユニットおよびＭｅ２ＨＳｉＯ１／２ユニットから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
請求項4
前記Ｄユニットが、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅＶｉＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅＨＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅエポキシＳｉＯ２／２ユニットおよびＭｅアクリレートＳｉＯ２／２ユニットから選択されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
請求項5
前記基材が、プラスチック材料および／または紙をベースとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
請求項6
０．７５〜１．５バールの圧力で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
請求項7
前記雰囲気が、０．０００１〜５重量％のドーパントを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
請求項8
前記雰囲気が、Ｈ２、Ｃ２Ｈ２またはＮ２Ｏがドープされた窒素をベースとすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
請求項9
前記非粘着シリコーン組成物に供給されるエネルギー量が、１０〜８０Ｗ／分／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
請求項10
前記基材が、１〜１０００ｍ／分の線速度で連続的に処理されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
請求項11
１０ｃＮ／ｃｍ未満の剥離強度を有する非粘着シリコーンコーティングを生成するため、８０モル％を超えるＤユニットと５モル％未満の機能ユニットとを有する１以上のシリコーンオイルを使用するステップ、１０〜３０ｃＮ／ｃｍの剥離強度を有する非粘着シリコーンコーティングを生成するため、８０モル％を超えるＤユニットと５モル％超の機能ユニットとを有する１以上のシリコーンオイルを使用してステップ、又は、３０ｃＮ／ｃｍ超の剥離強度を有する非粘着シリコーンコーティングを生成するため、５モル％を超えるＳｉＯ２ユニットと８０モル％未満のＤユニットとを有する１以上のシリコーンオイルを使用してステップを更に含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
請求項12
少なくとも一部が架橋され、次いで、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって処理されるシリコーンオイルベースの非粘着シリコーン組成物を含む非粘着コーティングが少なくとも一部に施されたことを特徴とする基材。
請求項13
以下の非粘着シリコーン組成物の何れか一つを含む非粘着コーティングが少なくとも一部に施されたことを特徴とする請求項１２に記載の基材。少なくとも一部が架橋され、かつ、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、ＭｅＳｉ（-ＣＨ２-ＣＨ２-）１／２（Ｏ２／２）ユニット、ＭｅＳｉ（-ＣＨ（ＣＨ３））１／２（Ｏ２／２）Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｍｅ２Ｓｉ（-ＣＨ２-ＣＨ２-）１／２（Ｏ１／２）ユニット、Ｍｅ２Ｓｉ（-ＣＨ（ＣＨ３）-）１／２Ｏ１／２、および、ＳｉＯ４／２ユニットをベースとする非粘着シリコーン組成物、少なくとも一部が架橋され、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、-（ＣＨ２-ＣＨ-）ｎ−ＣＯＯ-Ｒ-ＳｉＭｅ（Ｏ２／２）ユニット、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、-（ＣＨ２-ＣＨ-）ｎ−ＣＯＯ-Ｒ-ＳｉＭｅ２（Ｏ１／２）ユニット、および、ＳｉＯ４／２ユニットをベースとする非粘着シリコーン組成物、または、少なくとも一部が架橋され、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２ユニット、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２ユニット、ＳｉＯ４／２ユニットをベースとする非粘着シリコーン組成物、。
請求項14
請求項１２または１３に記載の前記基材を第１基材として含み、更に、接着剤でコートされる別の基材を第２基材として含むことを特徴とするシリコーン自己接着複合体。
請求項15
前記接着剤が、アクリル系接着剤またはゴム系接着剤であることを特徴とする請求項１４に記載のシリコーン自己接着複合体。
請求項16
請求項１４または１５に記載のシリコーン自己接着複合体を含むことを特徴とするラベル、粘着テープロール、サニタリーパッド、おむつ、または、瀝青質コーティング。
請求項17
請求項１４または１５に記載のシリコーン自己接着複合体を含むことを特徴とする封筒。