低密度および高密度ポリエーテルイミド発泡材料およびそれを含む物品

专利摘要:
ポリエーテルイミド発泡材料、これら発泡材料を含む物品、およびこれら発泡材料および物品を製造する方法。発泡押出法は、２５〜５０ｇ／Ｌのような低密度ＰＥＩ発泡体または１２０〜３００ｇ／Ｌのような高密度ＰＥＩ発泡体において実質的に均一なセル寸法を有する連続押出発泡体を製造するように、選択された発泡剤、装置設計および加工条件を用いる。製造することができる広範囲の密度、およびポリエーテルイミド物品に固有の特性故に、得られる発泡材料は、かなり広い範囲の用途に適している。
公开号:JP2011508014A
申请号:JP2010539665
申请日:2008-12-15
公开日:2011-03-10
发明作者:エーリッヒ；オットー テウチュ、；マイケル；ケイン ピリオド、；ランダル；トッド マイアーズ、；リチャード；ディー． ラッソー、
申请人:サビック イノベーティブ プラスチックス イーペー ベスローテン フェンノートシャップ；
IPC主号:C08J9-12

专利说明:

[0001] 本発明は、ポリマー発泡体、特に、選択された密度を有するポリエーテルイミド発泡材料、および物品、並びにこれらの発泡材料および物品を作る方法に関する。]
背景技術

[0002] 発泡された熱可塑性樹脂およびそれらから誘導される製品は、多くの分野において、かなり顕著な商業的成功を収めてきた。これらの発泡樹脂は、航空機および他の構造体において、断熱および構造材として用いられてきた。電子工学および電気製品産業は、ポリマー発泡体を、電気絶縁および断熱および構造材として用いている。多くの場合、ポリマー発泡体は、より高い熱環境に耐え得ることが有利である。ポリマー発泡体を高熱環境で用いるためには、より高い熱環境に耐え得る熱可塑性樹脂を用いることが有利である。]
[0003] そのような耐熱性の熱可塑性樹脂のひとつがポリエーテルイミドである。電気、機械および火炎性能の適用基準が厳しく要求される用途について、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）発泡体が長年にわたり利用可能であった。材料の高いコストおよびその制限された入手性が原因で、正当化は困難である。この両原因の一部は、その製造に用いられるバッチプロセスである。バッチプロセスは、通常、非効率的であり、制御が困難で、製造することができる発泡体の密度の選択が制限されており、欠陥を有する傾向がある。それにも係わらず、バッチプロセスを用いて作られた発泡体は、特別価格を要求しつつ、多くの重要な国防総省（ＤＯＤ）の用途のために指定されてきた。]
[0004] ＰＥＩ発泡体用の最近の「バッチ」プロセスは、塩素化溶媒の使用を必要とし、密度およびセル構造が一様でないと共に、汚染、大きなボイドおよびポリマーの非発泡部分が原因となる欠陥を有する大きな「パン（buns）」の発泡体を製造するものである。これらのプロセスは、６０〜１１０ｇ／Ｌの様々の密度を有する発泡ポリマーを製造する。そのパンは、次に、公称６０、８０および１１０ｇ／Ｌのボードの通常の密度範囲の寸法に切断される。バッチ製造されたＰＥＩ発泡体の一様でない品質、密度および低収率が、大部分の用途において、製品コストを非常に高くしている。]
[0005] さらに、これらの従来技術のバッチプロセスは、密度がより低いまたは密度がより高いＰＥＩ発泡材料を提供していない。そのようなものとして、ＰＥＩ発泡体の使用を正当化するが６０ｇ／Ｌ未満または１１０ｇ／Ｌを超える密度を必要とする用途は、密度６０〜１１０ｇ／Ｌの発泡体のみを製造する従来技術のプロセスにより製造されるＰＥＩ発泡体を用いることができない。]
[0006] そのために、可能な発泡体密度の範囲がより広いポリエーテルイミド発泡材料を提供することが有利である。特定の要求を満たすように密度範囲を広げることができるなら、および／または、少ない樹脂使用量、例えば低密度および／またはより効率的な生産手段、によりコストを低減させることができるなら、商業的な航空機、高速鉄道および／または海事用途における多くのさらなる適用が可能である。低密度および／または高密度のＰＥＩ発泡材料の生産を可能とするポリエーテルイミド発泡体の製造方法を提供することも有利である。]
発明が解決しようとする課題

[0007] 本発明は、従来技術のＰＥＩ発泡体および／または方法と比べて、より多くの種々の密度のＰＥＩ発泡体を製造可能にする、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）発泡材料およびその製造方法を提供することにより、従来技術に係わる問題を解決しようとするものである。]
課題を解決するための手段

[0008] 本発明の方法は、一種以上の発泡剤、核形成剤および／またはＣＯ2を利用すると共に、低密度発泡体については２５〜５０ｇ／Ｌの密度範囲で、および高密度発泡体については１２０〜２６０ｇ／Ｌの密度範囲で、実質的に均一なセル寸法を有する発泡体を製造するために、装置および加工条件を制御するものである。より広い密度範囲、およびポリエーテルイミド物品に固有の特性を有するために、得られる発泡材料は、はるかに広い範囲の用途に適している。]
[0009] 従って、一つの局面において、本発明は、密度２５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのポリエーテルイミド発泡材料を提供する。]
[0010] もう一つの局面において、本発明は、密度１２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌのポリエーテルイミド発泡材料を提供する。]
[0011] さらにもう一つの局面において、本発明は、密度２５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのポリエーテルイミド発泡材料を含む物品を提供する。]
[0012] さらにもう一つの局面において、本発明は、密度１２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌのポリエーテルイミド発泡材料を含む物品を提供する。]
図面の簡単な説明

[0013] 本発明の連続的プロセスにより製造された発泡材料の対数微分細孔容積（縦軸）に対する細孔寸法直径（横軸）を示す図である。
本発明の連続的プロセスにより製造された発泡材料の対数微分細孔容積（縦軸）に対する細孔寸法直径（横軸）を示す図である。
従来技術のバッチプロセスにより製造された発泡材料の対数微分細孔容積（縦軸）に対する細孔寸法直径（横軸）を示す図である。
従来技術のバッチプロセスにより製造された発泡材料の対数微分細孔容積（縦軸）に対する細孔寸法直径（横軸）を示す図である。]
[0014] 発明の詳細な説明：
図１および２は、本発明の連続的プロセスにより製造された２種の発泡材料について、対数微分細孔容積に対する細孔寸法を示す。] 図１
[0015] 図３および４は、従来技術のバッチプロセスにより製造された２種の発泡材料について、対数微分細孔容積に対する細孔寸法を示す。] 図３
[0016] 本発明を以下の記載および実施例においてより詳しく説明するが、それらは単なる説明を意図するものであり、それらにおける多くの改良および変更が当業者には明白である。明細書および特許請求の範囲における単数形は、文脈が明らかに別記しない限り、複数形を含んでいる。また、明細書および特許請求の範囲における「・・を含む」は、「・・からなる」および「本質的に・・からなる」を含んでいる。さらに、ここに開示された全ての数値範囲は、端点を含むものであり、独立して組み合わせることができる。]
[0017] ここで用いられる概算用語は、関連する基本的機能を変化させることなく任意の量的表現を変更するように適用できる。従って、「約」および「実質的に」のような用語により修飾された値は、特定された正確な値に限定されない場合がある。少なくとも一部の例において、概算用語は、値を測定するための手段の正確さに対応する。]
[0018] 本発明は、２５〜５０ｇ／Ｌの範囲のような、従来技術の発泡材料よりもかなり低い密度を有するＰＥＩ発泡材料を製造するための製造中に制御することができると共に、１２０〜３００ｇ／Ｌの範囲のような従来技術の発泡材料よりもかなり高い密度を有するＰＥＩ発泡材料を製造するように制御することができる、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）発泡材料を提供する。選択された発泡剤、装置設計および加工条件を組み合わせることにより、これらの低いおよび高い密度範囲で、セル寸法が実質的に均一な連続的に押し出された発泡体を製造することができる。従って、これらの発泡体は、より広い範囲の用途に適しており、プロセスが効率的であることによって、さほど重要でない用途に適した、よりコスト効率の良い製品の提供を助けることができる。現在、ＰＥＩ発泡体の市場で入手できる密度範囲は、公称６０〜１１０ｇ／Ｌである。]
[0019] 従って、一つの局面において、本発明は、有機ポリマーを用いる発泡材料を提供する。一つの態様において、発泡材料中の有機ポリマーとしてポリイミドを用いることができる。有用な熱可塑性ポリイミドは、一般式（Ｉ）で示される。]
[0020] ]
[0021] 式中、ａは１０以上であり、別の態様において、１０００以上であり、Ｖは四価リンカーであり、ポリイミドの合成または使用を妨げない限り限定されない。適当なリンカーとして、（ａ）炭素原子数５〜５０の、置換または無置換の、飽和、不飽和または芳香族の単環式基および多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜３０の、置換または無置換の、線状または分岐状の、飽和または不飽和のアルキル基；またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適当な置換基および／またはリンカーは、エーテル、エポキシド、アミド、エステルおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有利なリンカーとしては、限定はされないが、以下のものが挙げられる。例えば、式（ＩＩ）で示される四価の芳香族基である。]
[0022] ]
[0023] 式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数）、およびそれらのハロゲン化誘導体から選択される二価基であって、パーフルオロアルキレン基を含む。またはＷは、式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で示される基であり、ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位にあり、Ｚは、限定はされないが、式（ＩＩＩ）で示される二価基が挙げられる。]
[0024] ]
[0025] 式（Ｉ）におけるＲとしては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のような置換または無置換の二価有機基が挙げられる。（ａ）炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜２０の直鎖または分岐鎖アルキレン基、（ｃ）炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、（ｄ）一般式（ＩＶ）で示される二価基。]
[0026] ]
[0027] 式中、Ｑとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数）、およびそれらのハロゲン化誘導体から選択される二価基が挙げられ、パーフルオロアルキレン基も含まれる。]
[0028] 別の態様において、発泡材料において用いることができるポリイミドの種類としては、ポリアミドイミドおよびポリエーテルイミド、特に、溶融加工することができるポリエーテルイミドが挙げられる。]
[0029] 本発明の別の態様において、式（Ｖ）で示される構造単位を１つより多く含むポリエーテルイミドポリマーが用いられる。別の態様において、式（Ｖ）で示される構造単位を１０〜１０００個含むポリエーテルイミドポリマーが用いられる。さらに他の別の態様において、式（Ｖ）で示される構造単位を１０〜５００個含むポリエーテルイミドポリマーが用いられる。]
[0030] ]
[0031] 式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−で示される基であり、ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位にあり、Ｚは、限定はされないが、先に定義した式（ＩＩＩ）で示される二価基が挙げられる。]
[0032] 一つの態様において、ポリエーテルイミドは、前述のエーテルイミド単位に加えて式（ＶＩ）で示されるポリイミド構造単位をさらに含むコポリマーとすることができる。]
[0033] ]
[0034] 式中、Ｒは式（Ｉ）について記載したものと同様であり、Ｍは、限定はされないが、式（ＶＩＩ）で示される基が挙げられる。]
[0035] ]
[0036] ポリエーテルイミドは、式（ＶＩＩＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と、式（ＩＸ）の有機ジアミンとの反応を含む任意の方法により調製することができる。]
[0037] ]
[0038] ]
[0039] 式中、ＴおよびＲは、式（Ｉ）および（ＩＶ）において記載したように定義される。]
[0040] 式（ＶＩＩＩ）で示される芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例としては、次のものが挙げられる。２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、および４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの種々の混合物。]
[0041] ビス（エーテル無水物）は、非プロトン性極性溶媒の存在下におけるニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解、およびその後の脱水により調製することができる。前記の式（ＶＩＩＩ）で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）の好ましい種類は、限定はされないが、Ｔが式（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。]
[0042] ]
[0043] 式中、エーテル結合は、例えば、好ましくは３，３’、３，４’、４，３’または４，４’位およびそれらの組み合わせの位置に存在し、Ｑは前記のように定義される。]
[0044] ポリイミドおよび／またはポリエーテルイミドの調製においては、任意のジアミノ化合物を用いることができる。適当な化合物は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１、３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合物が存在してもよい。一つの態様において、ジアミノ化合物は、芳香族ジアミン、特に、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミンおよびこれらの混合物である。]
[0045] 一つの例示的態様において、ポリエーテルイミド樹脂は、式（Ｖ）の構造単位を含み、式（Ｖ）において、各Ｒは、独立してｐ−フェニレンもしくはｍ−フェニレンまたはそれらの混合であり、Ｔは、式（ＸＩ）で示される二価基である。]
[0046] ]
[0047] 通常、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、等の溶媒を用いて、温度１００℃〜２５０℃で、式（ＶＩＩＩ）の無水物と式（ＩＸ）のジアミンとの間の反応を行うことができる。あるいは、出発材料の混合物を攪拌しつつ高温に加熱することにより、式（ＶＩＩＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（ＩＸ）のジアミンとの溶融重合によりポリエーテルイミドを調製することができる。通常、溶融重合は温度２００℃〜４００℃で実施される。反応において、連鎖停止剤および分岐剤を用いてもよい。ポリエーテルイミド／ポリイミドコポリマーを調製する場合、ビス（エーテル無水物）と共に、無水ピロメリット酸のような二無水物を用いる。ポリエーテルイミドポリマーは、任意選択で、反応混合物中にジアミンが０．２モル以下過剰に、好ましくは０．２モル未満過剰の量で存在する、有機ジアミンと芳香族ビス（エーテル無水物）との反応から調製することができる。そのような条件下、ポリエーテルイミド樹脂は、氷酢酸中における３３重量％臭化水素酸の溶液を用いるクロロホルム溶液での滴定で示されるように、１５μｅｑ／ｇ（マイクロ当量／ｇ）未満、好ましくは１０μｅｑ／ｇ未満の酸滴定性基を有する。酸滴定性基は、基本的には、ポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基である。]
[0048] 通常、有用なポリエーテルイミドは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ１２３８により６．６ｋｇ荷重を用いて２９５℃で測定されたメルトインデックスが０．１〜１０（ｇ／分）である。選択された態様において、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１５００００（ｇ／モル）である。そのようなポリエーテルイミドポリマーは、典型的には、２５℃でｍ−クレゾール中で測定した固有粘度が０．２ｄｌ／ｇを超えるもの、好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇのものである。]
[0049] 本発明の発泡材料は、有機ポリマー樹脂に加えて、一種以上の発泡剤を用いて製造される。完成した発泡製品は発泡剤を実質的に含まない。一種以上の発泡剤が発泡材料中に残留する場合があるが、これらの残留量は、発泡材料の特性に悪影響を与える程ではないと考えられる。]
[0050] 従って、一つの態様において、ポリマー発泡体を製造する方法は、連続的プロセスにおいて一種以上の発泡剤を用いる。一つの態様において、一種または二種以上の発泡剤は、低沸点の発泡剤から選択される。ここで用いられる「低沸点」発泡剤とは、好ましくは一つの態様において、沸点１００℃未満のものである。もう一つの態様において、「低沸点」発泡剤とは、沸点９０℃未満のものである。さらにもう一つの態様において、「低沸点」発泡剤とは、沸点５０℃〜８５℃のものである。しかしながら、「低沸点」発泡剤として水、二酸化炭素、窒素またはアルゴンが含まれる態様が選択される。これらの態様において、沸点は１００℃超の場合または実質的に５０℃未満の場合がある。]
[0051] 本発明で用いることができる発泡剤の例としては、アセトンのような低沸点ケトン、メタノールのようなアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチルのようなエステル、またはこれらの発泡剤の少なくとも一種を含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。別の態様において、二酸化炭素、窒素ガスやアルゴン、および／または、水でさえ用いることができる。通常、溶融物中に注入またはブレンドされて低密度または高密度のＰＥＩ発泡材料を製造することができる任意の剤を用いることができる。毒性およびエーテルの過酸化物の生成が問題と考えられないなら、別の態様において、塩素化炭化水素とエーテルまたはジエーテルを用いることができる。しかしながら、好ましい態様において、環境的理由から、フロンまたは関連する発泡剤は用いられない。本発明は、非フロン発泡剤を用いて製造される低密度または高密度のＰＥＩ発泡材料を提供するので、これらの態様は好ましい。さらに別の態様においてエーテルを用いることができるが、これらの態様において、ダイから出るおよび／または空気と混ざるもしくは高温の溶融物もしくは押出装置と接触すると直ぐにエーテルが過酸化物を生成することおよび／または発火すること、を防止することが好ましい。]
[0052] 発泡剤は、ＰＥＩにある程度の溶解性を有するように選択される。前述したように、押出後にＰＥＩ発泡体中に長時間残る残留発泡剤が存在する場合があるが、発泡体を製造するために用いられる高い押出温度は、溶融物がダイを出るときに発泡剤の大部分を除去することに役立つと考えられる。別の態様において、残留発泡剤は、発泡材料を熱サイクルに晒すことにより減少させることができる。]
[0053] また、本発明は、充分な量の発泡剤を使用し、発泡剤は、溶解性が充分であって、ボイドを、設定した密度を有する発泡材料を構成する気泡に成長させるように選択される。その結果、冷却時に安定な発泡体を製造できる程度に樹脂／発泡剤の粘度／溶融強度が充分に強く、ＰＥＩ溶融物（圧力、温度およびせん断速度）に対する発泡剤の溶解性を含む全てのパラメーターが調和されていると共に、気泡の壁が充分に安定であって破壊または凝集しないならば、結果として、設定した密度を有する良好な均一の小さなセルの発泡体となる。]
[0054] そのようなものとして、好ましい態様において、高い熱および圧力下においてのみポリマーに可溶であるが、ポリマーが冷却され安定になるまではポリマーから設定速度で拡散し蒸発して可塑化を提供する溶媒であるように、発泡剤が選択される。]
[0055] 結果として、用いられる一種または二種以上の発泡剤のタイプは、製造されるポリマー発泡体の最終的特徴に依存して変化する。例えば、より密度の低い発泡体のためには、特定の発泡剤が、他のものよりも有用であるとされてきた。逆に、より密度の高い発泡体のためには、他の発泡剤がより有用である。とにかく、用いられる一種または二種以上の発泡剤の量は、一つの態様において、ＰＥＩの合計重量に対して１〜１５重量％である。別の態様において、用いられる一種または二種以上の発泡剤の量は、ＰＥＩの合計重量に対して３〜１０重量％である。用いられる一種または二種以上の発泡剤の正確な量は、発泡製品の設定密度、プロセスパラメーター、および／または、どの発泡剤または発泡剤の混合物が用いられるかを含む一以上の因子に依存するが、これらの因子に限定はされない。]
[0056] 低密度発泡体の場合、低沸点の発泡剤、および／または、押出機内でＰＥＩ溶融物への溶解性が実質的に低い発泡剤を選択することが有利である。ダイ内での圧力が充分に高いまままであり、樹脂／発泡剤がダイを離れるまでは発泡を始めないように条件が選択される。その時点で、発泡剤が核形成部位で膨張して気泡を生成すると共に、気泡の壁を通って拡散する。樹脂、すなわち、気泡の壁は、発泡剤が離れるときに硬化する。気泡は、その時点で、プラーと組み合わされたキャリブレーターにより制御され、キャリブレーターは気泡の膨張を制限すると共に、注意深く温度制御されたキャリブレーターのプレートを通してさらなる冷却を行う。発泡そのものが、樹脂を冷却する。発泡剤は、実際には液状ではないが、樹脂中に分散され、そのものとして相変化は受けない。]
[0057] 高密度発泡体の場合、高沸点の発泡剤、および／または、押出機内でＰＥＩ溶融物への溶解性が高い発泡剤を選択することが有利である。これらの高沸点発泡剤は、押出機のダイ内で高圧を維持しないので、溶融温度が低下し始めても、ＰＥＩ溶融物を膨張させない。その結果、発泡が始まると、材料があまり膨張せずに発泡し、その結果、発泡剤が大気中へ失われて発泡材料が冷却されると、高密度発泡材料が製造される。]
[0058] 従って、用いられる発泡剤のタイプを変えることにより、本発明は、従来技術のＰＥＩ発泡材料と比べて低密度または高密度のＰＥＩ発泡材料を提供する。]
[0059] しかし、発泡剤に加えて、核形成剤粒子の存在、負荷および／またはプロセス条件、および発泡材料を製造するために用いられる装置のタイプのような他の因子に依存して、製造される発泡体のタイプを変えることもできる。核形成剤は、気泡生成のための部位を提供することにより発泡構造の制御を助け、その部位の数が多いほど、加工条件によるが、気泡の数が多くなり最終製品の密度が低くなり得る。そのようなものとして、低密度発泡体の場合、より多くの核形成剤を用いることができ、高密度発泡体または大きな気泡を製造すべき態様では、核形成剤は使用されないかまたは極少量使用される。]
[0060] 従って、本発明の一つの態様において、低密度ポリマー発泡材料が製造され、その結果得られる発泡体の密度は２０〜５０ｇ／Ｌである。従って、これらの態様において、本発明は核形成剤の使用が含まれる。本発明において用いることができる核形成剤としては、二酸化チタンなどの金属酸化物、クレー、タルク、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、バライト、チタン酸塩、ホウ酸塩、窒化物、さらに微粉砕された非反応性の金属、炭素系材料（例えば、ダイアモンド、カーボンブラックおよび、さらにナノチューブ）、またはこれらの剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。別の態様において、ケイ素および、加工温度において硬質であり不溶性である任意の架橋された有機材料も、核形成剤として機能することができる。]
[0061] 別の態様において、気泡生成のための部位を提供するという観点で核形成剤と同じ効果を有するならば、他の充填剤を用いることができる。これには、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、鉱物繊維、または、これらの繊維の少なくとも一つを含む組み合わせのような繊維状充填剤がある。さらに他の態様において、核形成の目的で用いられる前記繊維の過剰量を用いることができ、さらなる繊維が発泡材料に他の特性を付与する。例えば、発泡材料をさらに堅くするおよび／または補強するために過剰の繊維を用いることができる。従って、一つの態様において、発泡材料の合計重量に対して６０重量％以下の量の繊維を発泡材料に含ませることができる。]
[0062] 一つの態様において、用いられる場合、核形成剤の使用量は、ＰＥＩの合計重量に対して０．１〜５重量％である。もう一つの態様において、核形成剤の使用量は、ＰＥＩの合計重量に対して０．２〜３重量％である。さらにもう一つの態様において、核形成剤の使用量は、ＰＥＩの合計重量に対して０．５〜１重量％である。]
[0063] 使用量に加えて、用いることができる核形成剤のタイプが、発泡体の密度の制御に役立つ。特定の核形成剤は、一粒子当たり様々な数の核形成部位を有しており、従って、そこに生成される気泡の寸法および気泡の壁の厚さを制御するのに役立つ。通常、壁の厚さは、ポリマーおよび、特定条件下におけるポリマー溶融物の特性、および発泡剤の効果に依存する。密度は、大きな気泡であっても小さな気泡であっても、単位体積当たりの気泡の数および寸法の両方に関係する。気泡の壁が厚い程、発泡体は高密度になる。通常、核形成部位が少ない核形成剤により、大きな気泡が得られる。逆に、核形成部位が多い核形成剤により、小さな気泡が得られる。核形成剤を使用しない態様においては、より高い圧縮強度を示す柱状気泡構造が展開される。]
[0064] さらに、設定された密度を有するＰＥＩ発泡材料の製造に役立つように、プロセスパラメーターを制御することができる。低密度を得るためには長い冷却時間が必要である。熱伝導が悪いので、ゆっくり加工する低処理が必要とされるからである。長時間の冷却を提供するための装置改良（例えば、より長いキャリブレーター）は、ダイ内での発泡の開始を防止することができるのであれば、処理速度を改良することができる。]
[0065] 本発明は、別の態様において、低密度発泡体に加えて、結果として得られる発泡体の密度が１２０〜３００ｇ／Ｌである高密度ポリマー発泡材料を含む。選択された態様において、高密度ＰＥＩ発泡材料は、核形成剤の使用を含まない。核形成剤を用いないと、より高い圧縮強度を示し高密度の発泡体材料を生成することになる柱状発泡体構造が展開される。]
[0066] 低密度発泡体と同様に、高密度発泡材料の製造に役立つようにプロセスパラメーターを制御することができる。]
[0067] 高密度発泡材料が製造される態様においては、低密度発泡体用の核形成剤の代わりに少量の超臨界ＣＯ2を用いることができる。一つの態様において、用いられる場合は、ＣＯ2の使用量はＰＥＩの合計重量に対して０．０１〜５重量％である。もう一つの態様において、ＣＯ2の使用量はＰＥＩの合計重量に対して０．１〜１．０重量％である。さらにもう一つの態様において、ＣＯ2の使用量はＰＥＩの合計重量に対して０．２〜０．４重量％である。]
[0068] 本発明の方法は、実質的に均一なセル寸法の発泡材料を製造することができる。ここで用いられる「実質的に均一なセル寸法」とは、発泡材料において、細孔の少なくとも５０％が、発泡材料の密度に基づいて選択された単一細孔寸法の±２０ミクロン以内であることを意味する。その結果、発泡材料の対数微分細孔容積対細孔寸法のグラフは、単峰型分布を示す。さらに、対数微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、バッチプロセスの場合と比べて高い（すなわち、１０を超える）。もう一つの態様において、「実質的に均一なセル寸法」とは、発泡材料において、細孔の少なくとも７０％が、発泡材料の密度に基づいて選択された単一細孔寸法の±２０ミクロン以内であることを意味する。さらに、対数微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）は２０を超える。より大きなセルは発泡体の弱点として作用して、欠陥を生じさせる場合があるので、均一セル寸法の利点は、より優れた機械的特性である。図１〜４において見られるように、本発明に従って作られた発泡材料（図１および２）はセル寸法の分布において単一の「急上昇部分」を有するが、従来技術に従って作られた発泡材料（図３おより４）は「急上昇部分」を有しない。] 図１ 図２ 図３ 図４
[0069] 本発明の発泡材料は、低密度または高密度のＰＥＩ発泡材料を製造することができる任意の方法を用いて製造することができる。一つの態様において、押出法を用いてＰＥＩ発泡材料が製造される。この方法において、ＰＥＩ樹脂および核形成剤が、まず、第１押出機において一緒に溶融ブレンドされる。次に、発泡剤が第１押出機に供給され、第１押出機の最終区域において高い圧力および温度下に溶融ブレンド物に混合される。次に、溶融物は加圧下に第２押出機に供給され、第２押出機は発泡材料を冷却すると共に、ポリエーテルイミド発泡材料をダイを通してキャリブレーターに運び発泡材料を製造するように用いられる。キャリブレーターは、発泡材料の冷却速度を制御するのに役立ち、従って、発泡材料の厚さ、幅および密度の制御の補助に有効である。ダイは、必要な溶融強度を提供し、ダイ内での早期の発泡を抑制するように、特定の温度範囲および圧力範囲で操作される。一つの態様において、第１押出機および第２押出機の両方について、単軸スクリュー押出機が用いられる。別の態様において、第１押出機および第２押出機の両方について、二軸スクリュー押出機が用いられる。さらにもう一つの態様において、第１押出機または第２押出機の一方について単軸スクリュー押出機が用いられ、他方について二軸スクリュー押出機が用いられる。]
[0070] 前述のように、本発明は、従来技術の発泡材料と比べて密度が広範囲のポリマー発泡材料を提供する。大部分のＰＥＩ発泡体が密度６０〜１１０ｇ／Ｌであるのに対して、本発明は、密度２５〜５０ｇ／ＬのＰＥＩ発泡材料を提供する。さらに、本発明は、大部分のＰＥＩ発泡材料の密度範囲より上の、密度１２０〜３００ｇ／ＬのＰＥＩ発泡材料を提供する。用いられる発泡剤および核形成剤の数および／またはタイプ、発泡材料の製造に用いられる装置のタイプおよび／または設計、ポリマー発泡材料を製造するための連続プロセスの使用、および／または、本発明のポリマー発泡材料を製造するために用いられる加工条件、を含む一以上の因子、但しこれらに限定されないが、によって、この広い密度範囲が入手可能である。]
[0071] さらに、発泡体を作るためのこの方法は、制御された密度の発泡体を製造させることができるので、密度勾配を有する発泡材料を製造できるように方法を変化させることもできる。例えば、発泡体が次第に高密度または低密度になり、得られる発泡体がその長さに沿って密度勾配を有するように、発泡体製造中のキャリブレーター内の条件を僅かに変化させることができる。]
[0072] 従って、製造し得るセル密度が広範囲である結果、得られるポリマー発泡体を、発泡体のコストおよび／または特徴が原因で今まではポリマー発泡体に利用できなかった多くの用途において使用することができる。低密度発泡体は、「クラッシュコア」適性の代用と考えられる機械的特性が充分であり、その低密度および積層容易性は、現在の熱硬化性「ハニカム型」材料より優れている。高密度発泡体は、優れた機械的特性と、熱成形可能な性能を提供する。純粋なＰＥＩ樹脂は、通常、イオン性材料を含まないので、結果として、優れた誘電特性およびレーダー透過性を提供する。発泡ＰＥＩ樹脂は、実質的に類似の熱特性を提供するが、非発泡ＰＥＩ樹脂と比べた低密度において、「レドーム」またはレーダー探知用途に特に有用となる。]
[0073] ＰＥＩ発泡材料は、発泡ボードや発泡チューブのような種々の形状で製造することができ、キャリブレーター内で任意の形状の発泡材料を製造することができる。]
[0074] 全ての引用特許、出願特許および他の参照文献は、その全体が、参照することにより本明細書に組み入れられる。本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。]
[0075] 複数のポリエーテルイミド発泡材料を製造した。これらのサンプルにおいて、ＰＥＩ樹脂（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手されるＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００ ＰＥＩ樹脂ペレット）を、より低密度の発泡体を製造すべきかより高密度の発泡体を製造すべきかによって、タルク（Ｍｉｃｒｏｔｕｆｆ ＡＧ ６０９）、アセトン、メタノールおよび／または二酸化炭素の量を変化させて、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ Ｓｃｈａｕｍｅｘ（登録商標）二軸スクリュー押出機内において溶融ブレンドした。溶融物を、次に、溶融ブレンド物を冷却するために用いられる第２のＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機に加圧下に供給した。ここから、溶融ブレンド物を、ダイを通して、キャリブレーターに送り、そこで生成物が発泡して最終発泡材料が製造された。]
[0076] 表１は、本発明の概念に従って作られたＰＥＩ発泡体の３種類の実施例について組成構成を示す。表２は、各サンプルについての加工パラメーター、および、各材料の得られる物理的特性を示す。理解されるように、本発明の方法は、高い使用温度のＰＥＩ発泡体を製造することができ、高密度発泡体および低密度発泡体の両方を製造し、従来のバッチ法を用いて今まで製造することができなかった密度で製造することができる。]
[0077] 実施例で分かるように、製造される材料は少量だが、加工時間がより長い加工パラメーターを用いて低密度発泡材料を製造することができる。加工条件は、製品の最終的密度の選択において重要となり得るが、その関係は、より長い時間／より遅い供給割合が、より高いまたはより低い密度の発泡体になるように単純ではない。より低い供給割合は溶融物の冷却をより進め、その結果、ダイ内の圧力が低くなり、ダイ内での早期発泡が生じる。供給割合、スクリュー速度、発泡剤のタイプ等のほとんど全てのパラメーターを調節して発泡体密度を制御すべきである。しかしながら、全てのパラメーターが相互作用する。]
[0078] ]
[0079] ]
[0080] 従来技術のバッチ法について先に述べたように、本発明の発泡材料も同様に実質的に均一なセル寸法を有する。これは、図１〜４において見られる。図１（６０ｋｇ／ｍ3密度発泡材料）および図２（８０ｋｇ／ｍ3密度発泡材料）において見られるように、これらの２種類の材料の対数微分細孔容積対細孔寸法のチャートは、単峰性分布を示し、６０ｋｇ／ｍ3密度発泡材料については細孔寸法約９０において対数微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）が３５に近く、８０ｋｇ／ｍ3密度発泡体材料については細孔寸法約１１０において対数微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）が４８に近い。] 図１ 図２ 図３ 図４
[0081] これに対して、図３および４において見られるように、６０ｋｇ／ｍ3密度発泡材料を作るバッチ法（図３）および８０ｋｇ／ｍ3密度発泡材料を作るバッチ法（図４）では、対数微分細孔容積がかなり低く（１０未満）、細孔寸法にそった分布で複数のピークを有し、これらの発泡材料においてセル寸法の分布は二峰性であり、それどころか多峰性でもある。] 図３ 図４
実施例

[0082] この明細書の記載は、最良の形態を含む本発明を開示するために、また、当業者が本発明を実施および使用することが可能となるように、実施例を用いている。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲により定義され、当業者が思いつく他の実施例を含み得る。そのような他の実施例は、構成要素が特許請求の範囲の文言と異ならない場合、または、特許請求の範囲の文言と実質的に相違しない同等の構成要素を含む場合は、特許請求の範囲に含まれると意図される。本明細書中で言及された全ての引用文献は、参照することにより本明細書に組み入れられる。]

权利要求:

請求項1
密度２５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのポリエーテルイミド発泡材料。
請求項2
密度１２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌのポリエーテルイミド発泡材料。
請求項3
実質的に均一なセル寸法を有する請求項１または２に記載のポリエーテルイミド発泡材料。
請求項4
さらに１〜６０重量％の繊維を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルイミド発泡材料。
請求項5
前記繊維が、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、鉱物繊維、またはこれらの繊維の少なくとも一種を含む組み合わせから選択される、請求項４に記載のポリエーテルイミド発泡材料。
請求項6
前記発泡材料の長さ方向に勾配密度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルイミド発泡材料。
請求項7
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルイミド発泡材料を含む製造物品。