ヒドロホルミル化方法のためのホスホナイト含有触媒

专利摘要:
一般式（Ｉ）（式中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル又はアリール基であり；Ａｒ1及びＡｒ2は炭素数４〜３０のアリール基であり；Ｒ１〜Ｒ６はＨ又は炭素数１〜４０のアルキル若しくはアリール炭化水素基であり；Ｘは連結基又は単純な化学結合である）の構造を有する新規三価有機ホスホナイト配位子を開発し、それがエチレン性不飽和基材のヒドロホルミル化方法に非常に活性であることを見出した。これらの配位子とＲｈ金属から調製された触媒溶液は、単純なアルケンに対して並外れた「配位子促進効果」を示し（即ち配位子濃度の増加につれてヒドロホルミル化活性が増加する）、典型的なヒドロホルミル化条件下で直鎖又は分岐鎖アルデヒドを製造できる。
公开号:JP2011507955A
申请号:JP2010540646
申请日:2008-12-17
公开日:2011-03-10
发明作者:リウ，ユン−シャン；リー ロジャース，ジョディー
申请人:イーストマン ケミカル カンパニー；
IPC主号:C07F9-6574

专利说明:

[0001] 本発明は一般に、ホスホナイト化合物、前記ホスホナイト化合物を含む触媒溶液及び前記触媒溶液を用いるヒドロホルミル化方法に関する。]
背景技術

[0002] ヒドロホルミル化反応は、オキソ反応としても知られ、オレフィン１モルと水素及び一酸化炭素各１モルとの反応によるアルデヒドの商業的製造方法に広く用いられている。この反応の１つの用途は、プロピレンからのノルマル−及びイソ−ブチルアルデヒドの製造である。ノルマルアルデヒド生成物の量対イソアルデヒド生成物の量の比は典型的には、ノルマル／イソ（Ｎ：Ｉ）比又はノルマル／分岐（Ｎ：Ｂ）比と称される。プロピレンの場合には、プロピレンから得られたノルマル−ブチルアルデヒドとイソ−ブチルアルデヒドは次に、例えばｎ−ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、ｎ−酪酸、イソブタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール並びに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノイソ酪酸エステル及びジイソ酪酸エステルのような多くの商業的に有用な化学製品に転化される。]
[0003] ほとんどの場合、オキソ法（いわゆる「低圧ヒドロホルミル化プロセス」）には、リン配位子含有触媒が用いられる。リン配位子は、金属を安定化できるだけでなく、触媒の活性及び選択性を調節できる。オキソ触媒活性はリン配位子量の増加につれて低下することが多いが、触媒安定性は配位子量の増加につれて増加する。従って、安定性の増加と触媒活性の低下のトレードオフの結果として、オキソ反応器の操作に最適のリン配位子濃度が存在する。]
[0004] 実際には、分解などの理由でリン配位子の漸減は避けられない。オーバーフロー式反応器(overflow reactor)のような一部の場合には、生成物からの触媒の分離に必要な高温のために、配位子の分解が悪化する可能性がある。実際問題として、配位子の損失を埋め合わせるために、新鮮なリン配位子を反応器に定期的に補充しなければならない。]
発明が解決しようとする課題

[0005] 従って、より高い濃度で触媒を安定化させるだけでなく、そのような濃度で触媒活性を増加させることができる配位子に対するニーズが当業界にある。]
課題を解決するための手段

[0006] 新規ホスホナイト配位子濃度を単に増加させることによってＲｈ触媒活性を大幅に増大できる種類の配位子を発見した。一部の態様において、この配位子は、触媒安定性の向上、生産速度の増加及び配位子補充の必要がなくなったことによる１日当たりの運転コストの低下のような１つ又はそれ以上のメリットを提供する。]
[0007] 一態様において、本発明は、式（Ｉ）：]
[0008] ]
[0009] （式中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル又はアリール基であり；
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアリール基であり；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ及び炭素数１〜４０のヒドロカルビルから選ばれ；
Ｘは、（ｉ）各芳香族基の環炭素原子間の直接化学結合、
（ｉｉ）ヘテロ原子又は
（ｉｉｉ）式：]
[0010] ]
[0011] （式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１０以下のアルキル又はアリールから選ばれる）
を有する基である）
の構造を有するホスホナイト化合物を提供する。]
[0012] 第２の面において、本発明は、
（ａ）ホスホナイト化合物；
（ｂ）第ＶＩＩＩ族金属又はレニウム；及び
（ｃ）ヒドロホルミル化溶媒
を含んでなり、前記ホスホナイト化合物が、式（Ｉ）：]
[0013] ]
[0014] （式中、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル又はアリール基であり；
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、炭素数４〜３０のアリール基であり；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ及び炭素数１〜４０のヒドロカルビルから選ばれ；
Ｘは（ｉ）各芳香族基の環炭素原子間の直接化学結合、
（ｉｉ）ヘテロ原子又は
（ｉｉｉ）式：]
[0015] ]
[0016] （式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１０以下のアルキル又はアリールから選ばれる）
を有する基である）
の構造を有する触媒溶液を提供する。]
[0017] 第３の面において、本発明は、ヒドロホルミル化条件下で本明細書中に記載した触媒溶液の存在下において、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるアルデヒドの製造方法を提供する。]
[0018] ヒドロホルミル化反応において配位子として有用な新規ホスホナイト化合物を見出した。従って、本発明は新規ホスホナイト化合物を提供する。本発明は、更に、ヒドロホルミル化反応用の高活性触媒溶液を提供する。]
[0019] 触媒溶液は、（ａ）ホスホナイト化合物；
（ｂ）第ＶＩＩＩ族金属又はレニウム；及び
（ｃ）ヒドロホルミル化溶媒
を含んでなる。]
[0020] 本発明に係るホスホナイト化合物は、式（Ｉ）：]
[0021] ]
[0022] （式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル又はアリール基であり；
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアリール基であり；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ及び炭素数１〜４０のヒドロカルビルから選ばれ；
Ｘは（ｉ）各芳香族基の環炭素原子間の直接化学結合、
（ｉｉ）ヘテロ原子又は
（ｉｉｉ）式：]
[0023] ]
[0024] （式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１０以下のアルキル又はアリール基から選ばれる）
構造を有する。一部の態様において、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１又は２のアルキル基から選ばれる。一部の態様において、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素及びメチル基から選ばれる。]
[0025] 前記ヘテロ原子は、配位子の効果を損なうことなく、式（Ｉ）に示される２つのアリール環との結合を形成できる、炭素以外の任意の原子であることができる。一部の態様において、ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素及び珪素から選ばれる（但し、原子結合能を完全なものにするために、珪素及び窒素には追加置換基が結合しているであろう）。許容され得る置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０の芳香族基が挙げられる。一部の態様において、ヘテロ原子はＯ、Ｓｉ及びＮから選ばれ、この場合も同様にＳｉ又はＮには追加原子が結合している。]
[0026] Ｒは、炭素数１〜３０の非置換及び置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれたヒドロカルビル基である。一部の態様において、Ｒの総炭素数は１〜２０の範囲である。Ｒが表すことができるアルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びそれらの種々の異性体が挙げられる。アルキル基は、例えばアルコキシ、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などのような２個以下の置換基で置換されることができる。シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルは、Ｒが表すことができるシクロアルキル基の例である。シクロアルキル基は置換されることができるアルキル基に関して記載した置換基のいずれか又はアルキルで置換されることができる。一部の態様において、Ｒが表すことができる非置換又は置換アルキル及びシクロアルキル基は炭素数８以下のアルキル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。]
[0027] Ｒが表すことができるアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが挙げられる。Ｒが表すことができる炭素環式アリール基の例としては、式（ＩＩ）〜（Ｖ）：]
[0028] ]
[0029] （式中、Ｒ７及びＲ８はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などから独立して選ばれた１種又はそれ以上の置換基を表すことができる）
を有する基が挙げられる。一部の態様において、前記アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は炭素数が８以下である。ｍは０〜５を表し且つｎは０〜７を表すことが可能であるが、ｍ及びｎの各値は２以下である。一部の態様において、Ｒ７及びＲ８は低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０、１又は２を表す。]
[0030] 任意的に、Ｒによって表されるヒドロカルビル基は、炭素数３０以下の非置換及び置換二価アルキリデン、シクロアルキリデン及びアリーリデン基から選ばれることができる。このような二価ヒドロカルビル基の例としては、メチリデン、エチリデン、１，３−プロピリデン、１，４−ブチリデン、１，５−ペンチリデン、１，６−ヘキシリデン、１，７−へプチリデン、１，８−オクチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、ノルボルニリデン、ビフェニルジイル、メチリデンビス（２−フェニル）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。]
[0031] Ｒ１〜Ｒ４によって表されるヒドロカルビル基は、炭素数４０以下の非置換及び置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる。一部の態様において、Ｒ１〜Ｒ４の総炭素数は１〜１５の範囲である。Ｒ１〜Ｒ４が表すことができるアルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びそれらの種々の異性体が挙げられる。アルキル基は、例えばアルコキシ、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などのような２個以下の置換基で置換されることができる。シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルはＲ１〜Ｒ４が表すことができるシクロアルキル基の例である。シクロアルキル基は、置換される可能性があるアルキル基に関して記載された置換基のいずれか又はアルキルで置換されることができる。一部の態様において、Ｒ１〜Ｒ４が表すことができる非置換又は置換アルキル及びシクロアルキル基は炭素数８以下のアルキル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。]
[0032] Ｒ１〜Ｒ４が表すことができるアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４が表すことができる炭素環式アリール基の例としては、式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）：]
[0033] ]
[0034] （式中、Ｒ９及びＲ１０はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立に選ばれた１種又はそれ以上の置換基を表すことができる）
を有する基が挙げられる。一部の態様において、前記アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は炭素数が８以下である。ｐは０〜５を表し且つｑは０〜７を表すことが可能であるが、一部の態様においては、ｐ及びｑの各値は２以下である。一部の態様において、Ｒ９及びＲ１０は低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｍ及びｎは、それぞれ、０、１又は２を表す。]
[0035] Ｒ５及びＲ６によって表されるヒドロカルビル基は、同一でも異なってもよく、分離していても結合されていてもよく、合計４０個以下の炭素原子を含む非置換及び置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる。一部の態様において、Ｒ５及びＲ６の置換基の総炭素数は１〜３５の範囲である。Ｒ５及びＲ６が表すことができる非置換又は置換アルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、１−アルキルベンジル及びそれらの種々の異性体が挙げられる。アルキル基は、例えばアルコキシ、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などのような２個以下の置換基で置換されることができる。シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルは、Ｒ５及びＲ６が個別に表すことができるシクロアルキル基の例である。シクロアルキル基は、置換される可能性があるアルキル基に関して記載された置換基のいずれか又はアルキルで置換されることができる。一部の態様において、Ｒ５及びＲ６が表す非置換又は置換アルキル及びシクロアルキル基は、炭素数１０以下のアルキル、例えばベンジル、１−アルキルベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどである。]
[0036] Ｒ５及びＲ６が表すことができるアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが挙げられる。Ｒ５及びＲ６が表すことができる炭素環式アリール基の例としては、式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）：]
[0037] ]
[0038] （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などから独立に選ばれた１種又はそれ以上の置換基を表すことができる）
を有する基が挙げられる。一部の態様において、前記アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は炭素数が８以下である。ｒは０〜５を表し且つｓは０〜７を表すことが可能であるが、一部の態様においては、ｒ及びｓの各値は２以下である。一部の態様において、Ｒ１１及びＲ１２は低級アルキル基、即ち炭素数１０以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｒ及びｓはそれぞれ、０、１又は２を表す。]
[0039] 一部の態様において、Ｒ１〜Ｒ６は組み合わさって又は共同で炭素数４０以下の二価ヒドロカルビル基を表すことができる。一部の態様において、二価ヒドロカルビル基は１２〜３６個の炭素原子を含む。このような二価基の例としては、炭素数２〜１２のアルキル、シクロヘキシル及びアリールが挙げられる。前記アルキル及びシクロアルキル基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、１，３−ブタンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、１，１，２−トリフェニルエタンジイル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジイル、１，２−シクロヘキシレンなどが挙げられる。]
[0040] Ａｒ1及びＡｒ2が個別に表すことができるアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが挙げられる。Ａｒ1及びＡｒ2表すことができる炭素環式アリール基の例としては、式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）：]
[0041] ]
[0042] （式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などから独立に選ばれた１種又はそれ以上の置換基を表すことができる）
を有する基が挙げられる。一部の態様において、前記アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は炭素数が８以下である。ｘは０〜５を表し且つｙは０〜７を表すことが可能であるが、一部の態様においてはｘ及びｙの各値は２以下である。一部の態様において、Ｒ１３及びＲ１４は低級アルキル基、即ち炭素数１０以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｘ及びｙはそれぞれ、０、１又は２を表す。一部の態様において、Ｒ１３及びＲ１４は低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｘ及びｙはそれぞれ、０、１又は２を表す。]
[0043] 本発明のホスホナイト化合物は、任意の効果的な方法によって製造できる。ホスホナイトを製造するための種々の方法が、”A Guide to Organophosphorus Chemistry”,Louis D.Quin,2000,Wiley-Interscience（ｐｐ．６２以下参照）に報告されている。一般に、ホスホナイトは、ホスホファイトの製造に使用されるのと同様な方法によって製造できる。P.G.Pringle(Chem.Comm.,2000,961)によって報告された例は効果的である。]
[0044] 本発明によって提供される新規触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と先に詳述した１種又はそれ以上のホスホナイト化合物との組合せを含む。遷移金属は、遷移金属のカルボキシレート塩のような種々の金属化合物の形態で提供できる。一部の態様において、金属はロジウムである。]
[0045] 活性触媒のロジウム供給源として使用できるロジウム化合物はカルボン酸のロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）塩を含み、その例としては四酢酸二ロジウム二水和物、酢酸ロジウム（ＩＩ）、イソ酪酸ロジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）、安息香酸ロジウム（ＩＩ）及びオクタン酸ロジウム（ＩＩ）が挙げられる。また、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16及びロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニルのようなロジウムカルボニル種も適当なロジウム供給材料であることができる。更に、供給される錯体のホスフィン部分が本発明のホスホナイト配位子で容易に置換される場合には、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドのようなロジウム有機ホスフィン錯体を使用できる。他のロジウム供給源としては、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などのような強い鉱酸のロジウム塩が挙げられる。]
[0046] 反応混合物又は溶液中のロジウムの絶対濃度は１ｍｇ／リットル〜５０００ｍｇ／リットル又はそれ以上であることができる。本発明の一部の態様において、反応溶液中のロジウムの標準的な濃度は２０〜３００ｍｇ／リットルの範囲である。ロジウム濃度がこの範囲を下回ると、一般にほとんどのオレフィン反応体に関して反応速度が遅くなり、しかも／又は触媒安定性を損なうほど高い反応器運転温度が必要となる。ロジウム濃度がこの範囲を上回ると、ロジウムコストが高くなる。]
[0047] ホスホナイト配位子（グラムモル）対遷移金属（グラム原子）の比は広範囲にわたって変化することができ、例えばホスホナイト（グラムモル）：遷移金属（グラム原子）比は１：１〜５００：１であることができる。ロジウム含有触媒系については、一部の態様ではホスホナイト（グラムモル）対ロジウム（グラム原子）の比は１：１〜２００：１の範囲であり、また、一部の態様では１：１〜１００：１の範囲である。]
[0048] 本発明の触媒系及び溶液の調製には特殊な又は普通でない技術は必要ないが、一部の態様においては、ロジウム及びホスホナイト配位子成分の全操作を不活性雰囲気下で、例えば窒素、アルゴンなどの雰囲気下で実施する場合に高活性の触媒が得られる。望ましい量の適当なロジウム化合物及び配位子を反応器中の適当な溶媒中に装入する。種々の触媒成分又は反応体の装入順は重要ではない。]
[0049] ヒドロホルミル化反応溶媒は、ヒドロホルミル化方法が実施されている圧力において液体である多種の化合物、化合物の混合物又は材料から選ばれることができる。このような化合物及び材料には、種々のアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、アルコール、エステル、ケトン、アセタール、エーテル及び水などがある。このような溶媒の具体例としては、ドデカン、デカリン、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、テトラリン、クメン、アルキル置換芳香族化合物（例えばジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの異性体）のような芳香族炭化水素；１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、オクテン−１、オクテン−２、４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−ペンテンのようなアルケン及びシクロアルケン；ナフサ、鉱油、ケロシンのような粗製炭化水素混合物；並びに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートのような高沸点エステルが挙げられる。ヒドロホルミル化方法のアルデヒド生成物も使用できる。]
[0050] 一部の態様において、溶媒は、ヒドロホルミル化反応とアルデヒド生成物の単離に必要であり得るその後の工程（例えば蒸留）のプロセスの間に必然的に形成されるより高い沸点の副生成物である。この溶媒の主な基準は、溶媒が触媒及びオレフィン基材を溶解させるが触媒の作用を損なわないことである。揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒドの製造のための溶媒の例には、大部分がガススパージ反応器中に残る充分に高沸点の溶媒がある。それほど揮発性でないアルデヒド生成物及び不揮発性アルデヒド生成物の製造における溶媒及び溶媒の組合せの例をいくつか挙げると、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ペルフルオロ化溶媒、例えばペルフルオロ−ケロシン、スルホラン、水及び高沸点炭化水素液体並びにこれらの溶媒の組合せなどである。ヒドロホルミル化溶媒として有利に使用できるのは一般に非ヒドロキシル化合物、特に炭化水素である。これは、それらを使用すると、ホスホナイト配位子の分解を最小限に抑えることができるためである。]
[0051] 別の態様において、本発明は、ヒドロホルミル化条件下で本明細書中に記載した触媒溶液の存在下でオレフィンと水素及び一酸化炭素とを接触させることを含んでなるアルデヒドの製造方法を提供する。]
[0052] 本発明の方法の反応条件は従来のヒドロホルミル化条件であることができる。この方法は、２０〜２００℃の範囲の温度で実施でき、一部の態様においてはヒドロホルミル化反応温度は５０〜１３５℃である。一部の態様において、反応温度は７５〜１２５℃の範囲である。反応器温度がこれより高いと、触媒の分解速度が増加する可能性があり、反応器温度がこれより低いと反応速度が比較的遅くなる可能性がある。全反応圧力は周囲圧力又は大気圧から７０バール（絶対）（１０００ｐｓｉｇ）までの範囲であることができる。一部の態様においては、圧力は８〜２８バール（絶対）（１００〜４００ｐｓｉｇ）の範囲である。]
[0053] 同様に反応器中の水素：一酸化炭素のモル比は１０：１〜１：１０の範囲でかなり変化でき、水素と一酸化炭素の絶対分圧の和は０．３〜３６バール（絶対）の範囲であることができる。供給材料中の前記水素／一酸化炭素比の分圧は、所望の直鎖：分岐鎖異性体比に応じて選択できる。一般に、反応器中の水素及び一酸化炭素の分圧は、各ガスに関して１．４〜１３．８バール（絶対）（２０〜２００ｐｓｉａ）の範囲内に保持できる。反応器中の一酸化炭素の分圧は、１．４〜１３．８バール（絶対）（２０〜２００ｐｓｉａ）の範囲内に保持でき、水素分圧とは独立して変化させることができる。水素対一酸化炭素のモル比は、水素及び一酸化炭素のこれらの分圧範囲内で広範囲に変化させることができる。水素対一酸化炭素の比及び合成ガス（シンガス−一酸化炭素及び水素）中のそれぞれの分圧は、シンガス流に水素又は一酸化炭素を添加することによって容易に変化させることができる。本明細書中に記載したホスホナイト配位子を用いれば、反応器中の一酸化炭素分圧を変化させることによって直鎖生成物対分岐鎖生成物の比を広範に変化させることができる。]
[0054] 本発明によって提供される方法の実施には、公知のヒドロホルミル化反応器の設計又は形状のいずれか、例えばオーバーフロー式反応器及び蒸気抜き取り式反応器(vapor take-off reactor)を使用できる。従って、本明細書中に示した実施例中において開示したようなガススパージ、蒸気抜き取り式反応器設計を使用できる。この操作様式においては、加圧下で高沸点有機溶媒中に溶解された触媒は反応ゾーンから出ていかず、アルデヒド生成物は未反応のガスによって頂部に搬送される。頂部ガスは、次に気液分離器中で冷却されてアルデヒド生成物が液化される。ガスは反応器に循還させることができる。液体生成物は分離及び精製のために常法によって大気圧まで減圧させる。この方法は、また、回分式でオレフィン、水素及び一酸化炭素をオートクレーブ中で本発明の触媒と接触させることによって実施することもできる。]
[0055] 触媒及び供給原料を反応器中にポンプ注入し且つ生成物アルデヒドと共にオーバーフローさせる反応器設計、即ち液体オーバーフロー式反応器設計も適当である。例えばノニルアルデヒドのような高沸点アルデヒド生成物は、液体として触媒と一緒に反応器ゾーンから除去しながら、連続的に製造できる。アルデヒド生成物は、蒸留又は抽出のような常法によって触媒から分離でき、触媒は次に反応器に循還させることができる。アリルアルコールのヒドロホルミル化によって得られるヒドロキシブチルアルデヒド生成物のような水溶性アルデヒド生成物は抽出技術によって触媒から分離できる。トリクルベッド反応器設計も本方法に適する。当業者には、他の反応器形式を本発明に使用できることが明白であろう。]
[0056] 本発明の出発原料として使用するオレフィンは特に限定はしない。具体的には、オレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、非共役ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン及びこれらのオレフィンのブレンドであることができる。更に、オレフィンは、官能基がヒドロホルミ化反応を阻害しない限り、そのような官能基で置換されることができる。オレフィンの適当な置換基は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない任意の官能基を含み、その例としては、カルボン酸及びそれらの誘導体（例えばエステル及びアミド）、アルコール、ニトリル並びにエーテルのような基が挙げられる。置換オレフィンの例としては、アクリル酸メチル又はオレイン酸メチルのようなエステル、アリルアルコール及び１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエンのようなアルコール、並びにアクリロニトリルのようなニトリルが挙げられる。]
[0057] 反応混合物中に存在するオレフィンの量も変化し得る。例えば１−オクテンのような比較的高沸点のオレフィンは、オレフィン反応体とプロセス溶媒の両方の役割を果たすことができる。プロピレンのような気体オレフィン供給原料のヒドロホルミル化においては、反応器の蒸気空間中の分圧は一部の態様では、０．０７〜３５バール（絶対）の範囲である。反応速度には、反応器中のオレフィン濃度は高い方が有利であると考えられる。プロピレンのヒドロホルミル化において、一部の態様では、プロピレンの分圧は１．４バール（絶対）超、例えば１．４〜１０バール（絶対）である。エチレンのヒドロホルミル化の場合には、一部の態様において、反応器中のエチレンの分圧は０．１４バール（絶対）超である。]
[0058] 本発明は更に、その態様についての以下の実施例によって説明することができるが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、本発明の範囲を限定することを目的としないことがわかるであろう。特に断らない限り、全ての百分率は重量に基づく。本明細書全体を通して使用するように、「置換（された）」分子又は部分は、その分子又は部分が、水素原子があったであろうその分子又は部分上の位置に１つ又はそれ以上の置換基を含むことを意味する。従って、アルキル置換基を有する「置換（された）」アリール分子は、例えばトルエンのようなアルキルベンゼンを含むであろう。]
[0059] ホスホナイト配位子の合成
ホスホナイトは、トリエチルアミンの存在下におけるフェニルジクロロホスフィン又はアルキルジクロロホスフィンと対応する置換メチレンビスフェノール類との反応によって合成した。合成は全て窒素下で実施した。]
[0060] 典型的な方法は以下の通りである：
メチレンビスフェノール（２０ミリモル）を、混合溶媒（トルエン：シクロヘキサン２：１）中でトリエチルアミン（４４ミリモル）と混合し、撹拌した。氷浴を利用して、反応温度を５℃未満に保持した。次に、トルエン（２０〜４０ｍｌ）中フェニルジクロロホスフィン又はアルキルジクロロホスフィン（２０ミリモル）溶液を反応混合物中にゆっくりと添加した。添加後、反応を５℃又はそれ以下で３０分間継続させ、次いで反応温度を周囲温度まで１時間上昇させた。ＧＣ分析によって示される出発ビスフェノールが完全に消失するまで、反応を５０℃に６〜ｌ０時間加熱した。形成された沈殿物を濾去し、水性反応混合物を水（２×２０ｍｌ）及びブライン（２×２０ｍｌ）で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を真空下で除去して、ホスホナイト化合物を生成した。これらの化合物は全て、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどのような一般的な有機溶媒に非常に溶解し易い。反応収率は多くの場合、８５％より高い。これらは再結晶（メタノール／トルエン混合物）、蒸留又はカラムクロマトグラフィーによって精製することができる。]
[0061] 配位子Ａ
下記構造を有する配位子Ａを、２，２’−メチレンビス（６−フェニルフェノール）とフェニルジクロロホスフィンを用いて合成した。]
[0062] ]
[0063] 配位子「Ａ」：Ｏ，Ｏ−２，２’−メチレンビス（６−フェニルフェニル）フェニルホスホナイト，白色結晶。]
[0064] 配位子Ａの分光分析データ：
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１６８．７ｐｐｍ（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．６５（ｄ，１Ｈ），４．６１〜４．６５（ｄｄ，１Ｈ），６．９１〜６．９５（ｍ，２Ｈ），７．１３〜７．４９（ｍ，１９Ｈ）ｐｐｍ。]
[0065] 配位子Ｂ
下記構造を有する配位子Ｂを、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェノール）とフェニルジクロロホスフィンを用いて合成した。]
[0066] ]
[0067] 配位子「Ｂ」：Ｏ，Ｏ−２，２’−メチレンビス（４，６−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル）フェニルホスホナイト，白色固体。]
[0068] 配位子Ｂの分光分析データ：
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１６２．２ｐｐｍ（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３３（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，１２Ｈ），３．２３（ｄ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，１Ｈ），６．７２（ｍ，４Ｈ），６．９３〜７．３０（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ。]
[0069] 配位子Ｃ
下記構造を有する配位子Ｃを、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェノール）とシクロヘキシルジクロロホスフィンを用いて合成した。]
[0070] ]
[0071] 配位子「Ｃ」：Ｏ，Ｏ−２，２’−メチレンビス（４，６−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル）シクロヘキシルホスホナイト，白色固体。]
[0072] 配位子Ｃの分光分析データ：
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１８９．３ｐｐｍ（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６１〜１．０２（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），１．４７〜１．５５（ｍ，１５Ｈ），１．６６（ｓ，１２Ｈ），３．１４（ｄ，１Ｈ），３．９９〜４．０３（ｄｄ，１Ｈ），７．０３〜７．２７（ｍ，２４Ｈ）ｐｐｍ。]
[0073] 配位子Ｄ
下記構造を有する配位子Ｄを、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェノール）とメチルジクロロホスフィンを用いて合成した。]
[0074] ]
[0075] 配位子「Ｄ」：Ｏ，Ｏ’−２，２’−メチレンビス（４，６−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル）メチルホスホナイト，白色固体。]
[0076] 配位子Ｄの分光分析データ：
31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１９０．６ｐｐｍ（ｓ）。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．３９（ｄ，３Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，１２Ｈ），３．１５（ｄ，１Ｈ），３．９９〜４．０３（ｄｄ，１Ｈ），７．００〜７．２９（ｍ，２４Ｈ）ｐｐｍ。]
[0077] ヒドロホルミル化プロセスのセットアップ
プロピレンを水素及び一酸化炭素と反応させてブチルアルデヒドを生成するヒドロホルミル化方法を、内径２．５ｃｍ及び長さ１．２ｍの垂直に配置されたステンレス鋼パイプから成る蒸気抜き取り式反応器中で実施した。反応器は、熱油装置（hot oil machine）に接続された外部ジャケットで覆った。反応器には、反応器の底部近くの側面下方に気体反応体入口用のフィルターエレメントが溶接されている。反応器は、ヒドロホルミル化反応混合物の温度を正確に測定するために、反応器の中心に反応器に対して軸方向に配置された熱電対を含んでいた。反応器の底部は、十字継手に接続された高圧管接続部を有する。十字継手への接続部の１つは、より高沸点のアルケン又は補給溶媒のような非気体反応体の添加を可能にし、別の１つは、反応器中の触媒レベルの測定に使用される差圧（Ｄ／Ｐ）セルの高圧接続部に通じており、底部接続部はランの最後に触媒溶液の排出のために使用された。]
[0078] 蒸気抜き取り操作モードでのプロピレンのヒドロホルミル化においては、触媒を含むヒドロホルミル化反応混合物又は溶液は、入ってくるプロピレン、水素及び一酸化炭素の反応体並びに窒素のような任意の不活性供給材料によって加圧下でスパージされた。触媒溶液中でブチルアルデヒドが形成されるにつれて、ブチルアルデヒドと未反応の反応体ガスを反応器上部からサイドポートによって蒸気として除去した。除去された蒸気を高圧分離器中で冷却し、そこでブチルアルデヒド生成物を一部の未反応プロピレンと共に凝縮させた。凝縮されなかったガスは、圧力調整弁によって大気圧まで減圧させた。これらのガスは一連のドライアイストラップを通し、ドライアイストラップにおいて全ての他のアルデヒド生成物を収集した。高圧分離器からの生成物をドライアイストラップの生成物と合し、続いて秤量し、標準的な気相／液相クロマトグラフィー（ＧＣ／ＬＣ）技術によってブチルアルデヒド生成物の正味重量及びノルマル／イソ比について分析した。]
[0079] 反応器への気体供給材料は２筒式マニホールド(twin cylinder manifold)及び高圧調整器によって反応器に供給した。水素をマスフローコントローラー、次いで市販のＤｅｏｘｏ（Englehard Inc.の登録商標）触媒床に通して、全ての酸素汚染を除去した。一酸化炭素は鉄カルボニル除去床（米国特許第４，６０８，２３９号に開示）、１２５℃に加熱された同様なＤｅｏｘｏ床、次いでマスフローコントローラーに通した。供給材料混合物には窒素を不活性ガスとして添加できる。窒素は、添加する場合には、水素Ｄｅｏｘｏ床の前で、水素供給材料中に計量供給し、水素供給材料と混合した。プロピレンは、水素で加圧された供給タンクから反応器に供給し、液体質量流量計を用いて制御した。全ての気体及びプロピレンは、液体プロピレンの完全な気化を確実にするために予熱装置に通してから、反応器に入れた。]
[0080] 比較例１〜３（フルオロホスファイト配位子）
比較例１〜３は、配位子対Ｒｈのモル比の増加（配位子濃度の増加）につれてヒドロホルミル化活性が低下することを説明するために、Puckette,”Catalysis of Organic Reactions”,S.R.Schmidt編,CRCPress(2006),pp.31-38から直接引用した。この文献に記載された配位子はフルオロホスファイト（Ｅｔｈａｎｏｘ ３９８（登録商標）；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト）である。]
[0081] この文献に従って、２６０ｐｓｉｇ、１１５℃、Ｈ2／ＣＯ １：１、Ｃ3Ｈ6 ５４ｐｓｉａ及びビス−２−エチルヘキシルフタレート溶媒（ＤＯＰ）１９０ｍＬで、種々の量の配位子を用いて、反応を行った。データを以下の表Ｉに示す。触媒活性はブチルアルデヒド（ｋｇ）／Ｒｈ（ｇ）／時で表す。]
[0082] 比較例４〜６（配位子Ａ）
これらの例は好ましくない通常のフェニルホスファイト（配位子Ａ）も、ヒドロホルミル化活性と配位子対Ｒｈモル比との典型的な関係（即ち配位子濃度の増加につれてアルデヒド生成速度が低下する）を示すことを説明する。]
[0083] 触媒溶液の調製は、ロジウム７．５ｍｇ（０．０７５ミリモル，２−エチルヘキサン酸ロジウムとして）、表Ｉに示されるような種々の量の配位子Ａ、ノルマル−ブチルアルデヒド２０ｍｌ及びビス−２−エチルヘキシルフタレート（ジオクチルフタレート，ＤＯＰ）１９０ｍｌから成る装入材料を用いて、窒素下で行った。均一な溶液が得られるまで、混合物を窒素下で撹拌した（必要ならば加熱した）。]
[0084] 混合物を、前記と同様にして反応器に装入し、反応器をシールした。反応器の圧力調整を１７．９バール（２６０ｐｓｉｇ）に設定し、反応器上の外部オイルジャケットを８５℃に加熱した。水素、一酸化炭素、窒素及びプロピレンの蒸気を反応器底部のフリットを通して供給し、反応器の圧力を上昇させた。水素及び一酸化炭素（Ｈ2／ＣＯ比は１：１に設定した）は６．８リットル／分の速度で反応器に供給し、窒素供給は１．０リットル／分に設定した。プロピレンは液体として計量し、１．８９リットル／分（２１２ｇ／時）の速度で供給した。外部油温度を調節して、８５℃の内部反応器温度を保持した。ユニットを５時間運転し、１時間毎にサンプルを採取した。１時間毎のサンプルを、標準的なＧＣ法を用いて前述のようにして分析した。最後の３つのサンプルを用いて、Ｎ／Ｉ比及び触媒活性を測定した。]
[0085] この研究の反応条件及び結果を表Ｉに示す。]
[0086] 実施例７〜１１（配位子Ｂ）
これらの例はホスホナイト配位子Ｂの望ましい性質を説明する。]
[0087] ヒドロホルミル化実験は、種々の量の配位子Ｂを用いる以外は比較例４〜６と同様にして実施した。この研究の反応条件及び結果を表Ｉに示す。]
[0088] 実施例１２〜１３（配位子Ｃ）
これらの例はホスホナイト配位子Ｃの望ましい性質を説明する。]
[0089] ヒドロホルミル化実験は、種々の量の配位子Ｃを用いる以外は比較例４〜６と同様にして実施した。この研究の反応条件及び結果を表Ｉに示す。]
[0090] 実施例１４〜１６（配位子Ｄ）
これらの例はホスホナイト配位子Ｄの望ましい性質を説明する。]
[0091] ヒドロホルミル化実験を、種々の量の配位子Ｄを用いる以外は比較例４〜６と同様にして実施した。この研究の反応条件及び結果を表Ｉに示す。]
[0092] ]
[0093] 比較例１〜３は、配位子／Ｒｈモル比が１４：１から５０：１まで増加した場合に、同一の反応温度及び圧力下におけるヒドロホルミル化反応活性が１５．７から３．３まで一貫して低下したこと及びＮ／Ｉ比が１．４から３．８まで一貫して増加したことを示している。]
[0094] 比較例４〜６もホスホナイト配位子の典型的な従来型の挙動を示している。同一反応温度（９５℃）及び圧力下において、配位子／Ｒｈモル比が１５：１から６０：１まで増加した場合に、ヒドロホルミル化活性が１１．７０から３．８７まで一貫して低下し、Ｎ／Ｉ比が１．７０から２．４０まで一貫して増加した。]
[0095] 実施例７〜１１は、配位子Ｂの望ましい性質を示している。実施例７は、配位子／Ｒｈ比が１５：１の場合に１．８０の活性及び２．０９のＮ／Ｉ値を示した。配位子／Ｒｈ比が同一反応温度及び圧力下で６０：１まで増加すると、活性が６．４１まで増加し、Ｎ／Ｉ比が１．８３まで低下した（実施例９）。配位子／Ｒｈ比が１８０：１まで増加した場合でさえ、ヒドロホルミル化活性は８．２０まで増加した（実施例１１）。典型的には、ヒドロホルミル化反応は、このような高い配位子／Ｒｈ装入比の下では不活性であるのが常であった。]
[0096] 実施例１２及び１３は、配位子Ｃの望ましい性質を示している。同一反応温度及び圧力下で、配位子／Ｒｈ比が１５：１から３０：１まで増加すると、活性が０．１９から０．２５まで増加し、Ｎ／Ｉ値が２．７９から２．８１まで増加した。]
[0097] 実施例１４〜１６は、配位子Ｄの望ましい性質を示している。同一反応温度及び圧力下で、配位子／Ｒｈ比が１５：１から６０：１まで増加すると、活性が５．４４から７．０３まで増加し、Ｎ／Ｉ値が１．５３から１．５７まで増加した。]
実施例

[0098] 本発明を特にその好ましい態様に及び説明に役立つ実施例に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内であれば、変形形態及び変更形態を行えることがわかるであろう。]

权利要求:

請求項1
式（Ｉ）：（式中、Ｒは、炭素数１〜３０の、置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり；Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアリール基（置換又は未置換）から選ばれ；Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ及び炭素数１〜４０の、置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれ；Ｘは、（ｉ）各芳香族基の環炭素原子間の直接化学結合、（ｉｉ）ヘテロ原子又は（ｉｉｉ）式：（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１０以下のアルキル又はアリールから選ばれる）を有する基である）の構造を有するホスホナイト化合物。
請求項2
Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）：（式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボキシレート塩、アルコキシ−カルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホネート塩などから独立して選ばれ；ｘは０〜５の整数であり；ｙは０〜７の整数である）の構造を有するアリール基から選ばれる請求項１に記載の化合物。
請求項3
Ｒ１３及びＲ１４が炭素数１〜１０のアルキルから独立に選ばれ且つｘ及びｙが独立に０、１又は２である請求項２に記載の化合物。
請求項4
下記構造（Ｂ）：を有する請求項１に記載の化合物。
請求項5
（ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のホスホナイト化合物；（ｂ）第ＶＩＩＩ族金属又はレニウム；及び（ｃ）ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる触媒溶液。
請求項6
前記第ＶＩＩＩ族金属がロジウムである請求項５に記載の触媒溶液。
請求項7
２０〜３００ｍｇ／ｌのロジウム及び１：１〜２００：１のホスホナイト（グラムモル）対ロジウム（グラム原子）の比を含む請求項６に記載の触媒溶液。
請求項8
前記ヒドロホルミル化溶媒がアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、アルコール、エステル、ケトン、アセタール、エーテル、アルデヒド、水及びそれらの混合物から選ばれる請求項５〜７のいずれかに記載の触媒溶液。
請求項9
ヒドロホルミル化条件下で、請求項５〜８のいずれかに記載の触媒溶液の存在下において、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含んでなるアルデヒドの製造方法。
請求項10
前記ヒドロホルミル化条件が７５〜１２５℃の範囲の温度及び大気圧〜７０バール（絶対）（１５〜１，０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む請求項９に記載の方法。
請求項11
前記オレフィンがプロピレンであり且つ前記アルデヒドがノルマル−及びイソ−ブチルアルデヒドを含む請求項９又は１０に記載の方法。