ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法

专利摘要:
本発明は、ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造するステップを含むエステル化合物の製造方法に関するものであり、大量合成工程に適用することができる。なし
公开号:JP2011507695A
申请号:JP2010540579
申请日:2008-12-24
公开日:2011-03-10
发明作者:カン、ユ−チャン；キム、ホン；チェ、タイ−スン；チュン、スン−ホ；ユ、トン−ウ
申请人:エルジー・ケム・リミテッド；
IPC主号:B01J27-232

专利说明:

[0001] 本発明は、ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法に関する。]
[0002] 本出願は２００７年１２月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０１３９０３４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。]
背景技術

[0003] 有機合成の代表的な反応中の一つであるエステル化反応は、親環境的な化学工程の面においても利用価値の高い重要な反応であり、それに対する膨大な量の報告例が既に存在している。]
[0004] 一例として、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）からなるオイル（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ−ｏｉｌ）から高品質のバイオディーゼルを合成するために、触媒を用いてエステル化反応を適用するなど、その重要性が益々浮び上がっている（Ｎａｔｕｒｅ ４３８，１７８，２００５（非特許文献１））。]
[0005] 一般的に、エステル化反応は、反応物に対し、１当量以上の量でカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および補助活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を用いる場合が多く、反応後には大量の付加生成物が生じるため、蒸留や再結晶のような精製過程がさらに必要となる。]
[0006] また、実際反応において、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）とアルコールのうちのいずれか一方を過剰量で用いなければ効率的にエステルが得られないなどの問題がある（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９（非特許文献２）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５（非特許文献３）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３（非特許文献４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３（非特許文献５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７（非特許文献６）参照）。しかし、上記のように反応物を過剰量用いるよりは、同一であるか類似するモル数のカルボン酸とアルコールから直接エステル化を実施することが理想的である。]
[0007] したがって、最近では、カルボン酸とアルコールをほぼ同じモル数で用いてエステルを合成する触媒を開発している。]
[0008] 例えば、韓国特許出願公開第２００３−００４２０１１号（特許文献１）はエステル縮合物の製造方法であって、塩化ハフニウム（ＩＶ）、特に塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）2やハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシドで代表される４価のハフニウム化合物を（重）縮合触媒とし、これを用いた単量体エステルまたはチオエステルや、ポリエステルまたはポリチオエステルの合成反応に関するものである。]
[0009] また、ジルコニウム（ＩＶ）化合物および／またはハフニウム（ＩＶ）化合物と鉄化合物および／またはガリウム化合物を含有する触媒を用いてエステル化反応を実施した例が開示されている。この時、ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、Ｚｒ（ＯＨ）a（ＯＲ１）b（式中、Ｒ１はアシル基またはアルキル基を示し、ａおよびｂは各々０または１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４）で示される化合物であるか、ジルコニウム（ＩＶ）ハロゲン化物を用いて実施した。]
[0010] しかし、前記ハフニウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウム化合物などはその優れた性能にもかかわらず、無機（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）や塩（ｓａｌｔ）化合物の特性上、常温のヘプタン、オクタン、トルエンなどの非極性溶媒によく溶けない短所がある。また、反応終結後、後処理時に反応器の壁に触媒残留物が残って除去が難しい問題点がある。]
[0011] また、韓国特許出願公開第２００５−００５０５４９号（特許文献２）には、モノヒドロキシ化合物とＺｒ（ＯＲ）4形態の（Ｒはアルキル基またはアリール基）ジルコニウム化合物を反応させてジルコニウム触媒を製造した後、この触媒の存在下でカルボン酸とモノヒドロキシ化合物を反応させてカルボン酸エステルを製造した例が開示されている。この時、ジルコニウム元素に結合した配位子は酸素原子が単一分子に１つ含まれている形態（単座：ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）である。]
[0012] 韓国公開特許第２００３−００４２０１１号公報
韓国公開特許第２００５−００５０５４９号公報]
先行技術

[0013] Ｎａｔｕｒｅ ４３８，１７８，２００５
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８年ｐ．９２９
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９７７年ｐ．５５
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８１年ｐ．６６３
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２８，１９８７年ｐ．３７１３
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，１９９１年ｐ．５３０７]
発明が解決しようとする課題

[0014] 本発明は、従来のエステル化触媒が有する非極性溶媒に対する溶解度が低く、不活性気体の雰囲気下で行われ，大量合成工程に適用しにくいという問題点を解決するために，ジルコニウム化合物を含むエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。]
課題を解決するための手段

[0015] 以下、本発明について詳細に説明する。]
[0016] 前記本発明に係るエステル化触媒組成物は、ジルコニウム原子と硫黄、炭素、および窒素からなる群から選択された一つを有する酸化物を含むことを特徴とする。]
[0017] 前記酸化物を含むエステル化触媒組成物は、非極性溶媒に対する溶解度に優れ、水分吸着による触媒劣化を減少できるため、窒素気体のような乾燥不活性気体の雰囲気だけでなく、大気に晒された状態でもエステル化反応を円滑にすることができ、大量生産工程に適用することができる。]
[0018] 前記ジルコニウム原子と硫黄、炭素、および窒素からなる群から選択された一つを含む酸化物は、下記化学式１で示される化合物を含むことができる。
［化学式１］
（ＺｒＯn）Y1（ＸＯr）s（ＯＨ）t・（Ｈ2Ｏ）Y2
前記化学式１において、
Ｘは、Ｓ、Ｃ、およびＮからなる群から選択され、
Ｙ１は１〜６の整数で、Ｙ２は１〜１２の整数であり、
ｎ、ｒ、ｓ、およびｔは、各々独立に０〜６の実数であり、ただしｒおよびｓは０ではない。]
[0019] 前記化学式１で示される化合物は、一つ以上の水分子を含む含水化合物であって、ジルコニウム化合物触媒に比べて優れたエステル化反応の触媒活性を有する。]
[0020] 具体的には、前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムサルフェイトオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＯＨ）0.8（ＳＯ4）0.6・（Ｈ2Ｏ）X］、ジルコニウムジニトレートオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＮＯ）3）2・（Ｈ2Ｏ）X］などを含む。このとき、前記ジルコニウム化合物のＸは、ジルコニウム原子団の周りで反応条件および雰囲気に応じて１〜１２の範囲を有する可変的整数である。]
[0021] また、前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムカーボネイトベーシックハイドレート（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ｂａｓｉｃｈｙｄｒａｔｅ、［３ＺｒＯ2・ＣＯ2・（Ｈ2Ｏ）X］）を含むことができる。]
[0022] 本発明に係る前記エステル化触媒組成物は、固体上または微粒子支持体上に担持されて使われ得る。この時、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイ、ゼオライトなどからなる群から選択された一つ以上であることが好ましい。]
[0023] 本発明に係るエステル化合物の製造方法は、前記エステル化触媒組成物を用いてアルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造することができる。]
[0024] 本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられるアルコールは下記化学式２〜７で示される化合物を含むことができる。]
[0025] ]
[0026] 前記化学式２と３において、
ｎは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−などからなる群から 選択され、
Ｘは、直接結合、−（ＯＣＨ2）m−（ｍは０〜１０の整数）、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択され、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）などからなる群から選択された一つであり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭素数２〜２０のアルキニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）などからなる群から選択され、]
[0027] ]
[0028] ]
[0029] 前記化学式４〜７で示される化合物において、
Ａは、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］；カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｂは、直接結合；または酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
Ｚは、酸素または硫黄であり、
Ｒ9は、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンなどからなる群から選択された一つであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、水素；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールなどからなる群から選択された一つであり、
Ｃは、第１４族、第１５族または第１６族、例えばＳ、Ｏ、Ｎなどを含むヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール；炭素数６〜４０のアリールなどからなる化合物であり、具体的には下記化学式で示すことができる。]
[0030] ]
[0031] 前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17およびＲ’18は、各々独立に、水素；ハロゲン；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択される。]
[0032] 前記炭化水素はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよく、前記置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルキニレンは置換される場合、前記炭化水素で置換されてもよい。]
[0033] 前記アルコールとして第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールなどを含み、直鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基や、アリール基などの置換基を有するものを用いることができる。]
[0034] 例えば、前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オールおよびネオペンチルアルコールを含む脂肪族第１級アルコール；ベンジルアルコールの芳香族第１級アルコール；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよび１−メチルヘキサン−１−オールを含む脂肪族第２級アルコール；シクロヘキサノールおよび２−アダマンチロールを含む脂環式第２級アルコール；ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトールおよびβ−ナフトールを含む第３級アルコールなどを用いることができる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどを含む多価アルコールを用いることもできる。]
[0035] 前記アルコールのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。例えば、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基を有する多価アルコールにおいて、嵩高いカルボン酸と第１級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせるか、第１級ヒドロキシ基と第２級ヒドロキシ基の距離が離れているほど、第１級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ得るなど、化学選択的にエステル縮合物を生成することができる。]
[0036] 本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられる前記カルボン酸は下記化学式８〜１３で示される化合物を含むことができますが、これに限定されることではない。]
[0037] ]
[0038] 前記化学式８と９において、
ｐは、０〜４の整数であり、
Ｙは、直接結合；または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2−からなる群から選択され、
Ｘは、直接結合；または−（ＯＣＨ2）q-（ｑは０〜１０の整数）、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択され、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル；炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニルまたはビニル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換もしくは非置換された炭素数７〜１５のアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）；および炭素数２〜２０のアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）からなる群から選択される。]
[0039] ]
[0040] ]
[0041] 前記化学式１０〜１３において、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は前記化学式４〜７で定義した通りである。]
[0042] 前記炭化水素はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を含むアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を含むシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基を含むアリール基からなる群から選択されてもよく、前記置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルキニレンは置換される場合、前記炭化水素で置換されてもよい。]
[0043] このようなエステル化反応に用いられるカルボン酸としては、モノカルボン酸として鎖状もしくは環状の脂肪酸や芳香族酸、これらに不飽和結合を有するか置換基を有することなどが好ましい。]
[0044] 例えば、前記カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸およびリノレン酸を含む脂肪酸；および安息香酸の芳香族酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸を含むトリカルボン酸；およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸を含むことができる。]
[0045] 本発明に係るエステル化合物の製造方法は、本発明のエステル化触媒組成物を用いることにより、同じモル数のアルコール化合物とカルボン酸化合物を反応させることができ、効率的にエステル化合物を製造することができる。具体的には、各々１価のカルボン酸とアルコールを用いれば、単量体のエステルが得られ、α、ω−脂肪族ジカルボン酸などの多価カルボン酸とα、ω−脂肪族ジオールなどの多価アルコールを用いれば、ポリエステルが合成されることができる。]
[0046] また、前記エステル化合物の製造方法において、エステル化触媒組成物は、反応溶液中のアルコール化合物またはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．０１〜２０の比率で投入されることが好ましい。前記エステル化触媒組成物が０．０１モル未満であれば収率が低下する問題があり、２０モルを超えると反応副産物が増加する問題がある。]
[0047] また、本発明に係るエステル化合物の製造方法に用いられるアルコールおよびカルボン酸として、一つの分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基を両末端に各々有するω−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる。]
[0048] 例えば、前記ω−ヒドロキシカルボン酸は、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸および３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を含むことができる。]
[0049] 本発明のエステル化合物の製造方法に用いられる溶媒としては特に制限されず、極性溶媒、非極性溶媒またはこれらの混合溶媒を用いることができる。非極性溶媒はエステル化反応による生成物を反応系の外へ除去する容易性のために好ましい。本発明の触媒組成物が溶解されて用いられる有機溶媒は水と共沸点（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）をなすことが好ましい。]
[0050] 前記反応系のうちの有機溶媒の重さ総量は、前記アルコール化合物またはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物の重さに対して０．１〜１００の比率であることが好ましく、０．５〜５０の比率であることがより好ましい。]
[0051] 前記非極性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびその混合物からなる群から選択されたものが好ましい。]
[0052] 本発明に係るエステル化触媒組成物は、水分吸着による触媒劣化を低減でき、これを用いたエステル化反応は大気に晒された状態でもエステル反応を円滑に行うことができる。また、一般的に用いられる乾燥不活性ガスの雰囲気下、例えば、アルゴンまたは窒素雰囲気下で施すこともよい。アルゴン雰囲気は、アルゴンを徐々に流れるようにする方法で形成することができ、反応をアルゴンの雰囲気下で施すことによって脱水と脱酸素の雰囲気を同時に達成することができる。]
[0053] また、１価のカルボン酸と１価のアルコールとの縮合反応または脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合反応において、加熱還流下で１００〜２５０℃、２４〜７２時間反応を実施することが好ましい。より好ましくは、１２０〜１８０℃で１〜２４時間反応を実施することが好ましい。]
[0054] 一方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールの縮合反応においては、加熱還流下で１２０〜２５０℃で反応を実施することが好ましく、１５０〜２００℃および２４〜７２時間反応を実施することがより好ましい。]
[0055] 本発明において、前記のようなエステル化反応条件によって得られるエステル化合物は、ほぼ同じモル数のカルボン酸とアルコールを用いて副反応が発生しないために、精製を行う必要がないために経済的で便利である。]
[0056] 前記エステルの反応終了後、用いた触媒を繰り返し使うために、下記のような処理を実施することができる。反応系にイオン性液体を添加し、前記イオン性液体を用いて、本発明のエステル化触媒組成物に含まれたジルコニウム化合物をイオン性液体層で抽出し、有機層からエステル化合物を得ることができる。ここで、イオン性液体とは室温または室温に近い温度においても液体になる性質を有する塩をいい、極性が非常に高く、金属塩をよく溶解させるため、本発明のエステル化合物の製造方法に用いる触媒の抽出に好適に用いることができる。触媒を抽出したイオン性液体は、必要により、他の有機溶媒で洗浄した後、溶媒を減圧下で除去することなく繰り返しエステル化反応の触媒溶液として用いることができる。]
[0057] 本発明のエステル化合物の製造方法に用いるイオン性液体は特に制限されず、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−アルキルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドなどが好ましく、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドがより好ましい。このようなイオン性液体の使用量としては、前記触媒の総使用量０．５ｍｍｏｌに対して５〜２０ｍｌが好ましく、１０〜１５ｍｌがより好ましい。]
[0058] 以下、本発明の実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は色々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記にて詳述する実施例によって限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。]
[0059] 下記の実施例において，キシレン，トルエンなどの溶媒は特に精製することなく、そのまま用いた。]
[0060] ＜エステル化合物の製造＞
［実施例１：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムカーボネイトベーシックハイドレート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅｂａｓｉｃｈｙｄｒａｔｅ）触媒の使用。］
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．２３ｇ、３３ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムカーボネイトベーシックハイドレート［３ＺｒＯ2・ＣＯ2・（Ｈ2Ｏ）X］（１．３ｇ、３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を行った。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。これを、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去し、精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミクノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）６．９５ｇを得た。（分子量：２８４．３５、収率９０．７％）]
[0061] ［実施例２：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）との反応−ジルコニウムサルフェイトオキシドハイドレート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）触媒の使用。］
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７３ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．２３ｇ、３３ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムサルフェイトオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＯＨ）0.8（ＳＯ4）0.6・（Ｈ2０）X］（０．５３４ｇ、３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整し、１８時間反応を行った。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミクノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）６．１５ｇを得た。（分子量：２８４．３５、収率８０．２％）]
[0062] ［実施例３：５−ノルボルネン−２−メタノールと桂皮酸（ｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムジニトレートオキシドハイドレート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｎｉｔｒａｔｅ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）触媒の使用。］
５−ノルボルネン−２−メタノール（３．７３ｇ、３０ｍｍｏｌ）と桂皮酸（４．２３ｇ、３３ｍｍｏｌ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３０ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムジニトレートオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＮＯ3）2・（Ｈ2０）X］（０．６９４ｇ、３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入して共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）をした。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１８０℃に調整して１８時間反応を行った。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、淡い黄色の液体化合物であるシンナミクノルボルネンメチルエステル（ｃｉｎｎａｍｉｃ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、ＮＢ−Ｃｉｎ−Ｈ化合物）７．５７ｇを得た。（分子量：２８４．３５、収率８０．２％）]
[0063] ［実施例４：ベンジルアルコールと４−フェニル酪酸（４−ｐｈｅｎｙｌ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムカーボネイトベーシックハイドレート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅｂａｓｉｃｈｙｄｒａｔｅ）触媒の使用。］
ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１．６２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と４−フェニル酪酸（２．４６ｇ、１５ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムカーボネイトベーシックハイドレート［３ＺｒＯ2・ＣＯ2・（Ｈ2Ｏ）X］（０．０６４８ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１５０℃に調整し、１８時間反応を行った。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、無色の液体化合物を２．８ｇを得た。（分子量＝１８９．２４、収率９８．６％）]
実施例

[0064] ［実施例５：ベンジルアルコールと４−フェニル酪酸（４−ｐｈｅｎｙｌ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）の反応−ジルコニウムサルフェイトオキシドハイドレート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）触媒の使用。］
ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、１．６２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と４−フェニル酪酸（２．４６ｇ、１５ｍｍｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２５ｍｌを２５０ｍｌフラスコに連続して投入した。ジルコニウムサルフェイトオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＯＨ）0.8（ＳＯ4）0.6・（Ｈ2Ｏ）X］（０．０２６７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を投入し、共沸還流（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｌｕｘ）を行った。加熱する槽（ｂａｔｈ）の温度は１５０℃に調整し、１８時間反応を行った。その後、ＧＣチェック後に反応が完了し、常温に冷ました。その後、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）３０ｍｌを添加した。溶けない固体化合物が下方へ沈殿した後、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の薄い塩酸溶液３０ｍｌを添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、飽和されたａｑ．ＮａＨＣＯ3溶液３０ｍｌを再び添加した後に洗浄した。この過程を２回行い、別に分離した有機溶液にＭｇＳＯ4を添加し、残っている微量の水を除去した。水の除去後、ＭｇＳＯ4をフィルタした後、減圧下で溶媒を除去した。精製過程により、無色の液体化合物を１．７９ｇを得た。（分子量＝１８９．２４、収率６３．１％）]
[0065] 本発明に係るエステル化触媒組成物およびこれを用いたエステル化合物の製造方法は、非極性溶媒に対する溶解度や、大気に晒された状態でも反応活性に優れるため、大量生産工程への適用が非常に容易である。]

权利要求:

請求項1
ジルコニウム原子と硫黄、炭素、および窒素からなる群から選択された一つを有する酸化物を含むエステル化触媒組成物。
請求項2
前記ジルコニウム原子と硫黄、炭素、および窒素からなる群から選択された一つを有する酸化物は、下記化学式１で示される化合物を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。［化学式１］［ＺｒＯn］Y1（ＸＯr）s（ＯＨ）t・［Ｈ2Ｏ］Y2前記化学式１において、Ｘは、Ｓ、Ｃ、およびＮからなる群から選択され、Ｙ１は１〜６の整数であり、Ｙ２は１〜１２の整数であり、ｎ、ｒ、ｓ、およびｔは、各々独立に０〜６の実数であり、ただしｒおよびｓは０でない。
請求項3
前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムサルフェイトオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＯＨ）0.8（ＳＯ4）0.6・（Ｈ2Ｏ）X］およびジルコニウムジニトレートオキシドハイドレート［ＺｒＯ（ＮＯ）3）2・（Ｈ2Ｏ）X］を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物．
請求項4
前記化学式１で示される化合物は、ジルコニウムカーボネイトベーシックハイドレート［３ＺｒＯ2・ＣＯ2・（Ｈ2Ｏ）X］を含む、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。
請求項5
前記エステル化触媒組成物は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイ、およびゼオライトからなる群から選択された一つ以上を含む微粒子支持体上に担持されて用いる、請求項１に記載のエステル化触媒組成物。
請求項6
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエステル化触媒組成物を用い、アルコールおよびカルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル化合物を製造するステップを含むエステル化合物の製造方法。
請求項7
前記エステル化触媒組成物は、アルコールまたはカルボン酸化合物のうちの少なく投入される化合物のモル数に対して０．０１〜２０の比率で用いられる、請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。
請求項8
前記アルコールは、下記化学式２〜７で示される化合物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。前記化学式２および３において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｙは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、および−ＯＳＯ2−からなる群から選択され、Ｘは、直接結合、−（ＯＣＨ2）m−（ｍは０〜１０の整数）、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニルまたはビニル、炭素数２〜２０のアルキニル；炭化水素で置換または非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭化水素で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、および炭化水素で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルからなる群から選択され、前記化学式４〜７において、Ａは、直接結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］、カルボキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−］、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群から選択され、Ｂは、直接結合、酸素、硫黄、または−ＮＨ−であり、Ｚは、酸素または硫黄であり、Ｒ9は、直接結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択され、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、各々独立に置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択され、Ｃは、 第１４族、 第１５族、 第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および炭素数６〜４０のアリールからなる化合物である。
請求項9
前記化学式４〜６のＣは、下記化学式から選択される、請求項８に記載のエステル化合物の製造方法。前記化学式において、Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17、およびＲ’18は、各々独立に水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群から選択される。
請求項10
前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オール、およびネオペンチルアルコールを含む脂肪族第１級アルコール；ベンジルアルコールの芳香族第１級アルコール；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、および１−メチルヘキサン−１−オールを含む脂肪族第２級アルコール；シクロヘキサノールおよび２−アダマンチロールを含む脂環式第２級アルコール；ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトール、およびβ−ナフトールを含む第３級アルコール；およびエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、およびポリビニルアルコールを含む多価アルコールからなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。
請求項11
前記カルボン酸化合物は、下記化学式８〜１３で示される化合物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。前記化学式９および１０において、ｐは、０〜４の整数であり、Ｙは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−および−ＯＳＯ2−からなる群から選択され、Ｘは、直接結合、−（ＯＣＨ2）q−（ｑは０〜１０の整数）、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニルまたはビニル、炭化水素で置換または非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭化水素で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール、炭化水素で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル、および炭素数２〜２０のアルキニルからなる群から選択され、前記化学式１０から１３において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は請求項７の化学式４から７で定義した通りである。
請求項12
前記カルボン酸化合物は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、およびリノレン酸を含む脂肪酸；および安息香酸の芳香族酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸；ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸のジカルボン酸；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、およびナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸を含むトリカルボン酸；およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、および３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を含むテトラカルボン酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載のエステル化合物の製造方法。
請求項13
請求項１に記載のエステル化触媒組成物を用い、一つの分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基を両末端に各々有するω−ヒドロキシカルボン酸をエステル化反応させてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法。
請求項14
前記ω−ヒドロキシカルボン酸は、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、および３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸を含む、請求項１３に記載のエステル化合物の製造方法。