ブロックコポリマー修飾型の植物油とポリマーの混合物、ならびにその製造方法

专利摘要:
ポリマーと植物油に基づく組成物の態様は、ポリラクチド・ホモポリマー、該ポリラクチド・ホモポリマー内に分散された植物油、及び該ポリラクチド・ホモポリマー内の植物油の分散を補助するように構成されたブロックコポリマーを含む。
公开号:JP2011506752A
申请号:JP2010539634
申请日:2008-12-11
公开日:2011-03-03
发明作者:ジョン コンネル，エリック；チャン，クァンホ；アンドリュー ヒルマイヤー，マーク
申请人:トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド；ユニバーシティ オブ ミネソタ；
IPC主号:C08L67-04

专利说明:

[0001] 本発明は、一般に、低分子量の油と高分子量のポリマーの生分解性混合物（blend)に関し、そして具体的には脂肪族ポリエステルのマトリックス中に分散された植物油であって、該分散がブロックコポリマーにより補助される植物油に関する。]
背景技術

[0002] 近年、伝統的な非分解性の石油に基づくプラスチックに代わる代替物の要望の増加は、毎年再生可能な天然資源からポリマー材料を導き出すための動機付けとなっている。特に注目されかつ環境的に重要なものは、脂肪族ポリエステル、例えばポリラクチド材料であり、これはその剛性及び伸張性の強度のために魅力的なポリマー材料である。脂肪族ポリエステルは、使い捨て又は永続的な成形樹脂の適用のために使用することができる。]
[0003] 慣習的な方法においては、ポリラクチドを強化するために、ポリラクチドは石油の非再生可能な材料又はゴム材料と混合される；しかしながら、形態及び分散の制御は困難であった。ポリラクチド組成物の生物再生可能性及び分解性を維持しながら、望ましい２相形態を達成するために、本発明者らは、植物油をポリラクチドと混合した。該混合の利点にもかかわらず、ポリラクチドと植物油は互いに高い非混合性を有し、混合することは困難である。その理由の１つは、２つの成分の大きな粘度の差に起因するものである。したがって、ポリラクチドと植物油の改善された混合物、ならびに該混合物を混合及び制御するための改善された方法が望まれる。]
[0004] １つの実施形態において、ポリマーと植物油に基づく組成物、例えばエマルション（すなわち、異なる相における１方の相の安定化された分散系）が提供される。該組成物は、ポリラクチド・ホモポリマー、該ポリラクチド・ホモポリマー内に分散される植物油、及び該ポリラクチド・ホモポリマー内の植物油の分散を補助するために構成されたブロックコポリマーを含んでなる。]
[0005] さらなる実施形態において、他のポリマーと植物油に基づく組成物が提供されるが、ポリラクチドと植物油が反転した相を有する。この反転された相の組成物は、植物油、ポリラクチド・ホモポリマー、及び約７０体積％以下のポリラクチドを含有する、ポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマーを含んでなる。]
[0006] さらに別の実施形態において、ポリマーと植物油に基づくエマルションにおける反転した相を達成するための方法が提供される。該方法は、ポリラクチド・ホモポリマー組成物、植物油組成物、及びブロックコポリマーを提供する工程、これらの成分を混合し、ポリラクチド・ホモポリマー内に分散される植物油を含む第１エマルションを産生する工程を含んでなる。該方法はさらに、ポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマー内のポリラクチドの体積分率を、別々の混合物において約７０％以下に低下させる工程を含んでなる。第１エマルションと異なり、第２エマルションは、植物油内に分散されるポリラクチド・ホモポリマーを含んでなる。]
[0007] 本発明の実施形態によって提供されたこれらの特性及び更なる特性は、図面に関する以下の詳細な記載を参照することにより、さらに完全に理解されるものと思料する。]
[0008] 本発明の具体的な実施形態における以下の詳細な説明は、添付の図面とともに参酌することにより、最も良く理解できる。]
図面の簡単な説明

[0009] 本発明の１又は複数の実施形態にしたがう本発明の混合物におけるポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマー中のポリラクチドの体積分率の影響を示すグラフである。]
[0010] 図面に示される実施例は例示にすぎず、特許請求の範囲により規定される発明を制限することを意図しない。さらに、図面の個々の特徴及び本発明は、詳細な記載を参酌することによって、より完全に明確となり理解されるものと思料する。]
[0011] 本発明の実施形態は、ポリマーと植物油に基づく組成物に関する。本発明おいて用いられる「組成物」は、多様な構造名、例えばミセル、エマルション、コロイド、ラメラ構造、混合物（ブレンド）、又はこれらの組み合わせを含み、またそのように記載されてもよい。該組成物は、ポリラクチド・ホモポリマー及び該ポリラクチド・ホモポリマー内に分散される植物油を含んでなる。前述した、ポリマー（例えばポリラクチド）と植物油における非混和性を解消するために、本発明者らは、ポリラクチド・ホモポリマー内の植物油の分散を補助するように構成されたブロックコポリマーを利用した。実施において、植物油は、ポリラクチド・ホモポリマーにより画定されたマトリックス内において液滴（droplet)として分散することができる。さらに、本発明のさらなる実施形態は、逆位型のポリマーと植物油に基づく組成物に関する。]
[0012] ポリラクチド・ホモポリマーは、生物再生可能な混合物における使用に適当な多くのポリマーを含んでよい（例えば、ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）、その立体異性体、又はこれらの組み合わせ）。ＰＬＬＡは、当業者によく知られている多様な方法、例えばＬ−ラクチドの開環重合を介して産生することができる。]
[0013] 植物油はまた、多数の適当な成分を含んでもよい。本発明において使用される場合、植物油は、種々の程度の不飽和脂肪酸を伴うトリグリセリドの混合物である。１つの実施形態において、植物油は、大豆油（ＳＯＹ）を含むが、これは大豆が、多くの利点、例えば存在量、低コスト、食用性、分解性、再生可能性、及びこれらの組み合わせを提供できるためである。大豆油中の大部分（例えば、約８４％）の脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸であり、１分子あたり平均４．６の非共役結合を有する。この構造は、他の反応性有機モノマーによる共重合又は修飾、あるいは機能化又は修飾プロセス、例えばエポキシ化、マレイン化又はアクリル化によるポリマー材料の誘導が行われる場合に、多くの利点を生じる。本発明において、大豆油は、修飾形態又は非修飾形態において利用することができる。]
[0014] ブロックコポリマーは、上記の非混和性の問題を解消し、そしてポリラクチド・ホモポリマーマトリックス内の植物油の分散を補助するために適当ないずれかのポリマー組成物（例えば、界面活性剤）を含んでよい。該ブロックコポリマーは、本発明の分散系のために最適化された多様な特性を含み、例えば、ブロックコポリマーは、実質的に対称な組成物、及び約５，９００〜２４，０００ダルトンのポリイソプレンブロックの分子量を伴う。１つの実施形態において、該ブロックコポリマーは、ポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマー、例えばポリ（イソプレン−ｂ−ラクチド）（ＩＬＬＡ）を含む。高分子量のブロックコポリマーを用いることにより、ＰＬＬＡ／ＳＯＹ／ＩＬＬＡ混合物は、約１０重量％のＳＯＹの存在下において、約４５０ＭＰａの引張係数、約３０ＭＰａの引張強度、及び約６０％の最高伸張を有する。]
[0015] さらに、ブロックコポリマーを伴わないポリラクチドと植物油の混合物は、分散系中に組み込むことができる植物油の量に関して制限される（例えば、５重量％のＳＯＹ）が、ブロックコポリマー修飾混合物は、該分散系中により大きな割合の植物油を支持することができる。例えば、該組成物は、約０．１重量％〜約５重量％のブロックコポリマー（例えば、ＩＬＬＡ）、約５重量％〜約２０重量％の植物油組成物（例えば、大豆油）、及び約７０重量％〜約９０重量％のポリラクチド（例えば、ＰＬＬＡ）を含むことができる。]
[0016] ポリラクチドマトリックス内で用いられる植物油の増加した分散を促進することに加えて、該ブロックコポリマーは、混合物の位相反転挙動を制御し、あるいは位相反転後の混合物を安定化することができる。ＳＯＹ／ＰＬＬＡ／ＩＬＬＡのために、ＰＬＬＡの体積分率又はＳＯＹの体積分率は、該大豆油の液滴がＰＬＬＡマトリックス内に分散されることを保証するように制御されていなければならない。ＳＯＹ／ＰＬＬＡ／ＩＬＬＡ混合物のために、ＩＬＬＡ内のポリラクチドの体積分率ｆＰＬＬＡが制御されていない場合、該大豆油の液滴は該分散系からにじみ出て、連続相となり得る。]
[0017] 図１に示される本発明の他の実施形態において、ポリマーと植物油に基づく組成物の相は、ブロックコポリマー中のポリラクチドの体積分率を低くすることにより、反転させることができる。これは、１つの実施形態において、該ポリラクチドがＩＬＬＡブロックコポリマーにおいて約７０％以下の体積分率ｆＰＬＬＡとなる場合に生じうる。この位相反転はまた、混合物の産生に関する処理条件を変えることにより、制御することができる。位相反転の間、該組成物の構造は顕著に変化し得る。例えば、ｆＰＬＬＡ＝０．６６を有する対称性ブロックコポリマーのためにラメラ相が作られる。対照的に、ｆＰＬＬＡ＝０．７を有する非対称性ブロックコポリマーは、孤立した物体として分散される不規則な球状介在物となる傾向にあるが、他の大分域中で凝集できる。] 図１
[0018] 以下の実験手順及び結果は、上述の混合物を産生するための１つの実施形態を説明する。]
[0019] 内部チャネルを介して材料が連続的に循環するテーパ２軸スクリューで作動するＤＡＣＡバッチミキサー（４．０ｇ）を用いて混合物（ブレンド）を調製した。ToyotaモーターによりＰＬＬＡホモポリマーをペレットとして供給し（Ｍｎ＝５４０００ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン標準に基づきＰＤＩ＝１．７３）、そして実験前に真空オーブンにおいて８０℃で一晩乾燥させた。典型的な混合速度及び実験温度は、他に言及しない限り、それぞれ１００ｒｐｍ及び１９０℃とした。２成分混合物のために、ガラスピペットを用いてＳＯＹを滴下する前に、ＰＬＬＡペレットを窒素パージ下で３分間均質化した。３成分混合物の場合では、ブロックコポリマーにＰＬＬＡを粉末として注入し、そして食料品店から得られたＳＯＹの添加前に５分間一緒に混合した。ＳＯＹとＰＬＬＡ間の接触を最大にするために、異なる割合でガラスピペットを用いてＳＯＹを滴下させた。混合した材料を２０〜２５分にわたり排出口を介して押し出し、そして液体窒素中ですぐに急冷した。合計１．０ｇの混合物を１０ｗｔ％クロロホルム中に溶解し、そしてペトリ皿に３日間置いた。微量の溶媒を真空オーブン中で６０℃で１日間さらに乾燥させた。これらの混合物は、形態学的観察のために、１９０℃で３時間ガラスアンプル中でアニールするか、あるいは動的機械分析のために、ホットプレスを用いて１９０℃において、直径２５ｍｍ及びギャップ１．０ｍｍを有するディスクに成形した。]
[0020] 本発明は詳細にかつ具体的な実施形態を参照することにより記載されているため、添付の特許請求の範囲に規定される発明の範囲から離れることなく、改変及び変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本発明のいくつかの態様が本明細書において特定されるが、本発明はこれらの発明の態様に必ずしも制限されるものではない。]

权利要求:

請求項1
ポリマーと植物油に基づく組成物であって：ポリラクチド・ホモポリマー；上記ポリラクチド・ホモポリマー内に分散された植物油；及び上記ポリラクチド・ホモポリマー内の植物油の分散を補助するために構成されたブロックコポリマーを含んでなる、組成物。
請求項2
前記ポリラクチド・ホモポリマーが、ポリ（Ｌ−ラクチド）、その立体異性体、又はこれらの組み合わせを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項3
前記植物油が、大豆油を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項4
前記ブロックコポリマーが、ポリ（イソプレン−ｂ−ラクチド）を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項5
前記ブロックコポリマーが、実質的に対称な界面活性剤である、請求項１に記載の組成物。
請求項6
前記ブロックコポリマーが、前記組成物の約０．１重量％〜約５重量％を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項7
前記植物油が、前記組成物の約５重量％〜約２０重量％を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項8
前記ポリラクチドが、前記組成物の約７０重量％〜約９０重量％を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項9
前記植物油が、ポリラクチドマトリックス中に液滴として分散されている、請求項１に記載の組成物。
請求項10
前記ブロックコポリマーが、ポリラクチドの体積の７０％を含む、ポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
請求項11
前記ポリラクチド・ホモポリマーがポリ（Ｌ−ラクチド）を含んでなり、前記植物油が大豆油を含んでなり、そして前記ブロックコポリマーがポリ（イソプレン−ｂ−ラクチド）を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
請求項12
ポリマーと植物油に基づく組成物であって：植物油；ポリラクチド・ホモポリマーであって、ここで該ポリラクチドの少なくとも一部が、上記植物油内に分散されている、ポリラクチド・ホモポリマー；及び約７０体積％以下のポリラクチドを含むポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマーであって、ここで該ブロックコポリマーは上記植物油内の分散を安定化するために構成されている、ブロックコポリマー、を含んでなる、組成物。
請求項13
前記ポリラクチド・ホモポリマーが、ポリ（Ｌ−ラクチド）、その立体異性体、又はこれらの組み合わせを含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
請求項14
前記植物油が、大豆油を含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
請求項15
前記ブロックコポリマーが、ポリ（イソプレン−ｂ−ラクチド）を含んでなる、請求項１２に記載の組成物。
請求項16
ポリマーと植物油に基づくエマルションにおける相を反転するための方法であって：混合容器中に、ポリラクチド・ホモポリマー組成物、植物油組成物、及びブロックコポリマーを提供する工程；ポリラクチド・ホモポリマー、植物油、及びポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマーを混合し、ポリラクチド・ホモポリマー内に分散される植物油を含む第１エマルションを産生する工程；及びポリイソプレン−ポリラクチド・ブロックコポリマー内のポリラクチドの体積分率を約７０％以下に低下させ、第２エマルションを産生する工程、を含んでなり、ここで上記ポリラクチド・ホモポリマーが植物油内に分散されることを特徴とする、方法。
請求項17
前記ポリラクチド・ホモポリマーが、ポリ（Ｌ−ラクチド）、その立体異性体、又はこれらの組み合わせを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
請求項18
前記ブロックコポリマーが、植物油の添加の前に、粉末として混合容器に注入される、請求項１６に記載の方法。
請求項19
前記植物油が、液滴として添加される、請求項１６に記載の方法。