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    • 专利摘要:
    本発明の分岐型（メタ）アクリレート共重合体は、（Ａ）メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体約２０〜約９９．９９９重量％と、（Ｂ）単官能性不飽和単量体約１０〜約７９．９９９重量％と、（Ｃ）架橋性単量体約０．００１〜約１０重量％とからなる単量体混合物を重合したものであって、屈折率が約１．４９５〜約１．５９０であることを特徴とする。なし
    公开号:JP2011506746A
    申请号:JP2010539286
    申请日:2008-12-04
    公开日:2011-03-03
    发明作者:ジン キム，イル；ヘ クウォン，ケー
    申请人:チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド；
    IPC主号:C08F220-12
    专利说明:

    [0001] 本発明は、高い屈折率を有する分岐型（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体に架橋性単量体を導入することによって、ポリカーボネートとの相溶性に優れた分岐型（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法に関する。]
    背景技術

    [0002] 近年、製品の大型化および軽量化傾向に従って外装用素材への高性能および多機能特性の要求が増加している。特に、成形品の外観がさらに重要視されるにつれて、引っかき抵抗性と高級質感とを同時に発現し、さらに火災に対する安定性を有する耐熱性素材の要求が高まっている。]
    [0003] 引っかき抵抗性および難燃性を同時に得るための方法は、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂と（メタ）アクリレート樹脂、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をアロイすることである。]
    [0004] ポリカーボネート樹脂は、機械的強度に非常に優れ、透明性、熱安定性、自己消火性、寸法安定性などに優れた樹脂であって、電気・電子製品および自動車部品に広範囲に用いられている。また、ポリカーボネート樹脂は、化学構造上、難燃性であるため、汎用高分子に比べて少ない量の難燃剤で難燃性を得ることができる。しかしながら、ポリカーボネート樹脂のみでの引っかき抵抗性は、２Ｂの鉛筆硬度かそこらで低いため、ポリカーボネート樹脂だけで良好な引っかき抵抗性を得ることはできない。]
    [0005] その反面、ポリメチルメタクリレート樹脂は、引っかき抵抗性に優れ、３Ｈ〜４Ｈ程度の鉛筆硬度を有しているが、既存の難燃剤で難燃性を得るのが非常に難しいという短所を有している。]
    [0006] 従って、ＰＣ樹脂とＰＭＭＡ樹脂とを混合して引っかき抵抗性および難燃性の双方改善することが提案されている。しかしながら、ＰＣ樹脂とＰＭＭＡ樹脂とは高温で溶融混練しても、それぞれの相（ｐｈａｓｅ）は相溶性を欠如するため分離する。そのため、ＰＣとＰＭＭＡのアロイが電気・電子製品の外装用素材に使用されるのは極めて困難である。ＰＣ樹脂およびＰＭＭＡ樹脂の屈折率は異なるため（それぞれ１．５９および１．４９）、ＰＣ樹脂とＰＭＭＡ樹脂とのアロイは、光を散乱しうる。このことが高彩度を有する色相を提供し難くして、射出の際に、溶融接合線がはっきり見える。]
    [0007] ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂との相溶化を改善するために、特許文献１は、混練工程中にステアリン酸金属エステルを用いてポリカーボネートの分子量を低下させる方法を開示している。しかしながら、上記方法は、機械的特性が急激に低下する短所を有している。]
    [0008] 特許文献２は、樹脂の表面をコーティングして引っかき抵抗性を改善する方法を開示している。しかしながら、上記方法は、追加の工程を要する。]
    [0009] したがって、本発明者らは、メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体に架橋性単量体を導入して重合することにより、ポリカーボネート樹脂と相溶性に優れ、ポリカーボネート樹脂の屈折率と類似している、高い透明性および高い着色性を発現する分岐型（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法を開発するに至った。]
    先行技術

    [0010] 韓国公開特許第２００４−７９１１８号公報
    米国特許第４，０２７，０７３号明細書]
    発明が解決しようとする課題

    [0011] 本発明の目的は、ポリカーボネートと好適な相溶性を有する分岐型（メタ）アクリレート共重合体を提供することである。]
    [0012] 本発明の他の目的は、超高分子量および約１．４９５〜約１．５９０の屈折率を有する分岐型（メタ）アクリレート共重合体を提供することである。]
    [0013] 本発明のさらに他の目的は、約１００，０００〜５，０００，０００の超高分子量を有する分岐型（メタ）アクリレート共重合体を提供することである。]
    [0014] 本発明のさらに他の目的は、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂との屈折率の差を減少させて、透明性および着色性の低下を最小化させうる分岐型（メタ）アクリレート共重合体を提供することである。]
    [0015] 本発明のさらに他の目的は、高い溶融点で起こるポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂間の相溶性の低下を最小化しうる分岐型（メタ）アクリレート共重合体を提供することである。]
    [0016] 本発明のさらに他の目的は、熱分解による耐熱性の低下や機械的特性の低下なしに安定的に分岐型（メタ）アクリレート共重合体を製造しうる新たな製造方法を提供することである。]
    [0017] 本発明のその他の目的および応用は、以下の開示および添付の請求項から明らかであろう。]
    課題を解決するための手段

    [0018] 技術的解決方法
    本発明の一つの態様は、分岐型（メタ）アクリレート共重合体を提供する。当該共重合体は、（Ａ）メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体約２０〜約９９．９９９重量％と、（Ｂ）単官能性不飽和単量体約０〜約７９．９９９重量％と、（Ｃ）架橋性単量体約０．００１〜約１０重量％と、を含む単量体混合物を重合したものである。]
    [0019] 前記メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、約１．４９より大きく約１．５９以下の屈折率を有する。]
    [0020] 前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体は、重量平均分子量が約１００，０００〜約５，０００，０００の範囲であり、屈折率が約１．４９５〜約１．５９０である。]
    [0021] 本発明は、前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体を製造する新たな方法を提供する。上記方法は、約１．４９より大きく約１．５９以下の屈折率を有する芳香族または脂肪族（メタ）アクリレート単量体および架橋性単量体を含む単量体混合物に開始剤および連鎖移動剤を投入して反応溶液を調製する段階と、当該反応溶液を懸濁安定剤が溶解されたものを含む水溶液に投入して約７０℃〜約１２０℃で懸濁重合する段階と、を含む。]
    [0022] 前記単量体混合物は、単官能性不飽和単量体（Ｂ）をさらに含むことができる。]
    [0023] 発明を実施するための最良の形態
    分岐型（メタ）アクリレート共重合体
    本発明の分岐型（メタ）アクリレート共重合体は、メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体由来の単位および架橋性単量体由来の単位を含む。]
    [0024] 本発明の一実施形態では、前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体は、（Ａ）メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体約２０〜約９９．９９９重量％と、（Ｂ）単官能性不飽和単量体約０〜約７９．９９９重量％と、（Ｃ）架橋性単量体約０．００１〜約１０重量％と、を含む単量体混合物を重合したものである。前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体の重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など従来の重合法により調製されうるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。]
    [0025] メチルメタクリレートより屈折率の高い前記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、約１．４９より大きく約１．５９以下の屈折率を有する。]
    [0026] メチルメタクリレートより屈折率の高い前記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、下記化学式１または２の構造で表示される芳香族または脂肪族メタクリレートである。]
    [0027] ]
    [0028] （式中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）]
    [0029] ]
    [0030] （式中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
    前記芳香族または脂肪族メタクリレートの実施形態としては、制限されるものではないが、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロへキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレートおよび２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートなどがある。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられうる。]
    [0031] 本発明の（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、全単量体混合物のうち約２０〜約９９．９９９重量％、好ましくは約４０〜約９９重量％、より好ましくは約５０〜約９９重量％、最も好ましくは約６０〜約９８重量％の量で用いられる。本発明の一実施形態では、約７０〜約９８重量％の量で用いられうる。（メタ）アクリレート単量体（Ａ）を２０重量％以上用いられた場合は、重合された（メタ）アクリレート共重合体は、平均屈折率１．４９５以上で得られる。]
    [0032] 前記単官能性不飽和単量体（Ｂ）は、前記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と共重合可能な任意のビニル単量体でありうる。]
    [0033] 前記単官能性不飽和単量体（Ｂ）の例としては、制限されるものではないが、Ｃ１−Ｃ８のアルキルメタクリレート、Ｃ１−Ｃ８のアルキルアクリレート、不飽和カルボン酸単量体、酸無水物単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド単量体、不飽和ニトリル単量体および芳香族ビニル化合物などを含み、必ずしもこれらに制限されるものではない。前記単官能性不飽和単量体の具体例は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、およびブチルメタクリレートを含むメタクリル酸エステル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルへキシルアクリレートを含むアクリル酸エステル単量体；アクリル酸およびメタクリル酸を含む不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸を含む酸無水物単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、およびモノグリセロールアクリレートを含むヒドロキシ基を含有するエステル単量体；アクリルアミド、およびメタクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルを含む不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；ならびにスチレン、およびα−メチルスチレンを含むスチレン単量体などを用いることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられうる。]
    [0034] 前記単量体混合物は、任意で前記単官能性不飽和単量体（Ｂ）を含むことができる。前記単官能性不飽和単量体（Ｂ）は、約７９．９９９重量％以下、好ましくは約１〜約６０重量％、より好ましくは約１．５〜約５０重量％、最も好ましくは約２〜約３０重量％の量で用いられうる。ある実施形態では、前記単官能性不飽和単量体（Ｂ）は約２５重量％以下の量で用いられうる。]
    [0035] ラジカル重合が可能な重合性不飽和基を二つ以上有する分岐構造形成単量体は前記架橋性単量体（Ｃ）として用いられうる。]
    [0036] 前記架橋性単量体（Ｃ）は、２５℃で約０．１ｃｐｓ〜約６０，０００ｃｐｓの粘度を有しうる。前記粘度が０．１ｃｐｓ以上の場合、分岐構造を形成することができ、６０，０００ｃｐｓ以下とする場合、操作が容易であり生産性を向上させることができる。前記架橋性単量体（Ｃ）は、好ましくは約０．５〜約１５，０００ｃｐｓ、より好ましくは約１ｃｐｓ〜約６，０００ｃｐｓの粘度を有しうる。本発明の一実施形態では、約０．１ｃｐｓ〜約１０ｃｐｓの粘度を有しうる。本発明の他の実施形態では、約１ｃｐｓ〜約５０ｃｐｓの粘度を有しうる。本発明のさらに他の実施形態では、約６０ｃｐｓ〜約１００ｃｐｓの粘度を有しうる。本発明のさらに他の実施形態では、約１５０ｃｐｓ〜約５００ｃｐｓの粘度を有しうる。本発明のさらに他の実施形態では、約７００ｃｐｓ〜約１，０００ｃｐｓの粘度を有しうる。]
    [0037] 前記架橋性単量体（Ｃ）の例は、シランまたはシロキサン化合物、芳香族架橋性単量体、ビニル基含有単量体、アリル化合物、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物などを含む。]
    [0038] 前記架橋性単量体（Ｃ）の具体例は、ジビニルテトラメチルジシロキサン、およびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどの不飽和炭化水素基を含有するシリコーン含有架橋性単量体を含むシランまたはシロキサン化合物；ジビニルベンゼンを含む芳香族架橋性単量体；１，４−ジビニルオキシブタンおよびジビニルスルホンを含むビニル基含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、およびトリアリルトリメリテートを含むアリル化合物；ならびに１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを含む。これらを単独で用いるか、２種以上を並行して用いることもできる。これらの中で下記化学式３または４で表示されるシランまたはシロキサン化合物が好ましい。]
    [0039] ]
    [0040] ]
    [0041] （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、相同または相違であり、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロへキシル基を含む脂環式炭化水素基、Ｃ６〜１０の芳香族基、またはＣ２〜１２の不飽和炭化水素基であり、ｘは１〜２０であり、ｙは１〜２０である。）
    本発明の一実施形態では、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基またはエステル基で置き換えることもできる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも二つは、重合可能な不飽和炭化水素基を含みうる。本発明の実施形態では、ｘ＋ｙは約２〜約４０の範囲の値を有しうる。]
    [0042] 前記架橋性単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリレート共重合体に、約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約７重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％で含まれる。約０．００１重量％以上の場合、超高分子量の分岐型構造を形成することができ、約１０重量％以下の場合、優れた加工性およびポリカーボネート樹脂との優れた相溶性が得られうる。]
    [0043] 本発明の分岐型（メタ）アクリレート共重合体は、約１００，０００〜約５，０００，０００、好ましくは約５００，０００〜約４，０００，０００、より好ましくは約７００，０００〜約３，５００，０００の重量平均分子量を有しうる。]
    [0044] このように超高分子量の分岐型構造を有する共重合体粒子がポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂間の相分離を妨げる。さらに、溶融状態では、粘度の減少によって前記相分離が最小化し、異種樹脂間の相溶性が改善されうる。]
    [0045] 分岐型（メタ）アクリレート共重合体は、約１．５０〜約１．５９の高屈折率を有する。このように分岐型（メタ）アクリレート共重合体の屈折率とポリカーボネートの屈折率との差を減少させて、既存の混合物で屈折率の差によって生じる透明性および着色性の低下を減少させうる。したがって、相溶性および透明性が向上したポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂との混合物を可能にし、既存のポリカーボネート樹脂と比較してより優れた透明性および着色性を有するポリカーボネート樹脂が得られうる。
    分岐型（メタ）アクリレート共重合体の製造方法
    本発明の他の実施形態では、前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体の製造方法を提供する。上記方法は、約１．４９より大きく約１．５９以下の屈折率を有する芳香族または脂肪族メタクリレート単量体および架橋性単量体（Ｃ）を含む単量体混合物に開始剤および連鎖移動剤を投入して反応溶液を調製する段階と、当該反応溶液を懸濁安定剤の溶解された水溶液に投入して約７０〜約１２０℃で懸濁重合する段階と、を含む。]
    [0046] 前記単量体混合物は、単官能性不飽和単量体（Ｂ）をさらに含むことができる。]
    [0047] 本発明の一実施形態では、前記単量体混合物は、（Ａ）メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体を約２０〜約９９．９９９重量％と、（Ｂ）単官能性不飽和単量体を約０〜約７９．９９９重量％と、（Ｃ）架橋性単量体を約０．００１〜約１０重量％とを含みうる。]
    [0048] 前記連鎖移動剤は、分子量調節だけでなく熱安定性向上のために用いられる。]
    [0049] 本発明で使用に適した連鎖移動剤の例は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタンなどのＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＨの一般式で表されるアルキルメルカプタン；およびカーボンテトラクロライドなどのハロゲン化合物；ならびにα−メチルスチレンダイマーおよびα−エチルスチレンダイマーなどの芳香族化合物などを含みうる。]
    [0050] 一般的に連鎖移動剤の使用量は種類により変わりうる。連鎖移動剤の含量は、単量体混合物１００重量部に対して約０．０１〜約１０重量部が好ましい。もし、連鎖移動剤が約０．０１重量部未満で用いられる場合、熱分解が起こり耐熱性が下がりうる。連鎖移動剤が約１０重量部より多い場合、重合物の分子量が低くなり機械的特性が悪くなる。]
    [0051] 前記開始剤は、制限されるものではないが、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）−バレロニトリルなどを含む。開始剤の含量は、単量体混合物１００重量部に対して約０．０１〜約１重量部で用いられうる。]
    [0052] 本発明の前記（メタ）アクリレート単量体は、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、抗酸化剤などの添加剤を含むことができる。これらは、制限されるものではないが、重合工程またはペレット化工程に添加できる。]
    [0053] 本発明の一実施形態では、前記重合工程おいて、前記反応溶液に滑剤、紫外線吸収剤、顔料および抗酸化剤などの添加剤を一つ以上投入することができる。]
    [0054] 前記抗酸化剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４ヒドロフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、３−３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルチオプロピオネートメタン、ジフェニル−イソオクチルホスファイトなどを含むことができる。]
    [0055] 前記懸濁安定剤は、制限されるものではないが、ポリアルキルアクリレート−アクリル酸、ポリオレフィン−マレイン酸、ポリビニルアルコール、セルロースなどの有機懸濁安定剤およびトリカルシウムホスフェートなどの無機懸濁安定剤を用いることができる。]
    [0056] 本発明では、前記懸濁安定剤と共に懸濁安定補助剤を用いることができる。本発明に適した前記懸濁安定補助剤としては、リン酸一水素二ナトリウムまたはリン酸二水素一ナトリウムを用いることができる。また、水溶性高分子や単量体の溶解度性を制御するために硫酸ナトリウムなどを用いることができる。]
    [0057] 本発明の高い屈折率を有する（メタ）アクリレート樹脂組成物は、約７０〜１２０℃の温度で約２〜８時間重合反応させて製造されうる。]
    [0058] 本発明の方法は、前記懸濁重合の後で分岐型（メタ）アクリレート共重合体のペレット化をさらに含むことができる。]
    [0059] 本発明の一実施形態では、重合反応の後に生成物を洗浄し、脱水しおよび乾燥して粒子状の重合物が得られる。このように得られた粒子状の重合物は、押出工程を経てペレット化して得られる。]
    [0060] 本発明の他の実施形態では、前記ペレット化工程の際に分岐型（メタ）アクリレート共重合体に滑剤、紫外線吸収剤、顔料および抗酸化剤などの添加剤を一つ以上投入してすることができる。]
    [0061] 上記の方法で製造された共重合体は、分岐型構造を有し、重量平均分子量を約１００，０００〜５，０００，０００の範囲で有し、屈折率は約１．５０〜約１．５９の高い屈折率を有しうる。したがって、このような分岐型の高い屈折率を有する（メタ）アクリレート共重合体でポリカーボネート樹脂をアロイする時、既存のポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂間の屈折率の差による透明性および着色性の低下の問題を克服できる。また、前記２つの樹脂の相溶性を改善するために、引っかき抵抗性、透明性および着色性の改善された熱可塑性樹脂を得ることが可能となる。]
    [0062] ポリカーボネート樹脂に本発明の分岐型の（メタ）アクリレート共重合体をアロイした熱可塑性樹脂組成物は、優れた引っかき抵抗性、透明性および着色性を有するので、より優れた物性を求められる各種のプラスチック成形品に用いられ、特に電気・電子製品または自動車用の部品からレンズまたはガラス窓に至るまで用いられうる。]
    [0063] 本発明は、下記実施例によってさらによく理解されることができ、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするのではない。]
    [0064] 実施例１
    フェニルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート１７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量部を含む単量体混合液にラウリルペルオキシド０．３重量部、ノルマル−オクチルメルカプタン０．３１重量部を加え、当該単量体混合物をよく攪拌して均一にした。]
    [0065] 攪拌機付きステンレス製の高圧反応機にイオン交換水１１０重量部に懸濁補助安定剤としてジソジウムハイドロゲンホスフェートおよびソジウムスルフェートを溶解させ、懸濁安定剤として分子量１，０００，０００以上のポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸を０．１５重量部投入して攪拌する。窒素またはアルゴンなどの不活性気体で反応機の内部を置換して加熱し、懸濁安定剤が溶解する水溶液に前記単量体混合液を投入し、激しく攪拌する。反応は、７２℃で２時間、１１０℃で１時間行い重合反応を完了した。生成物を洗浄し、脱水し、および乾燥して粒子状の高分子を得た。次に前記高分子の分子量を測定した。高分子粒子を押出、試験片に注入した。その試験片の物性を測定し、その結果が表１に示される。
    実施例２
    フェニルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート５７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    実施例３
    ベンジルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート１７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    実施例４
    ベンジルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート５７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    実施例５
    フェノキシエチルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート１７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルシロキサン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    実施例６
    フェノキシエチルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート５７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    実施例７
    フェニルメタクリレート４０重量部、シクロへキシルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート１７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルベンゼン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    比較例１
    メチルメタクリレート９７．５重量部およびメチルアクリレート２．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。
    比較例２
    メチルメタクリレート９７重量部、メチルアクリレート２．５重量部およびジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量部を含む単量体混合物を投入したことを除いては上記実施例１と同様に行った。]
    [0066] 前記実施例および比較例の物性の結果および単量体のデータは表１に示される。]
    [0067] ]
    [0068] 物性評価方法
    （１）分子量：相対的な重量平均分子量を、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、標準ポリスチレン重合体を基準として得た試料の溶出曲線より算出した。
    ２）屈折率：ＡＴＡＧＯ社製の「ＤＲ−Ａ１」を用いて、試験片の厚さ２．５ｍｍで測定した。]
    [0069] 上記表１のように本発明の実施例１〜７は、他のアクリレート単量体を用いた比較例１および２より屈折率に優れていることを確認することができる。]
    実施例

    [0070] 以上において、本発明は特に好ましい実施例に基づき記載される。しかし、本発明の単なる変形または変更は、この分野における通常の知識を有する者であれば容易に実施することができ、かかる変形や変更は全て本発明の保護範囲に含まれる。]
    权利要求:

    請求項1
    （Ａ）メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体約２０〜約９９．９９９重量％と、（Ｂ）単官能性不飽和単量体約０〜約７９．９９９重量％と、（Ｃ）架橋性単量体約０．００１〜約１０重量％と、を含む単量体混合物を重合して製造された分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項2
    前記メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体（Ａ）が、約１．４９より大きく約１．５９以下の屈折率を有する、請求項１に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項3
    前記メチルメタクリレートより屈折率の高い（メタ）アクリレート単量体（Ａ）が、下記化学式１または２で表示される芳香族または脂肪族メタクリレートである、請求項１に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。（式中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）（式中、ｍは０〜１０の整数であり、Ｙは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ａｒはシクロへキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、メトキシフェニル基、シクロへキシルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フェニルフェニル基およびベンジルフェニル基からなる群から選択される。）
    請求項4
    前記芳香族または脂肪族メタクリレートが、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロへキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレートおよび２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートからなる群から選択される一つ以上である、請求項３に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項5
    前記単官能性不飽和単量体（Ｂ）が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートを含むメタクリル酸エステル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートを含むアクリル酸エステル単量体；アクリル酸およびメタクリル酸を含む不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸を含む酸無水物単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびモノグリセロールアクリレートを含むヒドロキシ基を含有するエステル単量体；アクリルアミドおよびメタクリルアミドを含むアミド単量体；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含むニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；スチレンおよびα−メチルスチレンを含むスチレン単量体ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項6
    前記架橋性単量体（Ｃ）が、不飽和炭化水素基を含有するシリコーン含有架橋性単量体を含むシランまたはシロキサン化合物；ジビニルベンゼンを含む架橋性芳香族単量体；１，４−ジビニルオキシブタンおよびジビニルスルホンを含むビニル基含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレートおよびトリアリルトリメリテートを含むアリル化合物；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびグリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項7
    前記シランまたはシロキサン化合物が、下記化学式３または４で表示される、請求項６に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、相同または相違であり、およびそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロへキシル基を含む脂環式炭化水素基、Ｃ６〜１０の芳香族基またはＣ２〜１２の不飽和炭化水素基であり、ｘは１〜２０であり、ｙは１〜２０である。）
    請求項8
    前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも二つが、不飽和炭化水素基である、請求項７に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項9
    前記ｘ＋ｙが２〜４０である、請求項７に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項10
    前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体が、重量平均分子量が約１００，０００〜約５，０００，０００の範囲であり、屈折率が約１．４９５〜約１．５９０である、請求項６に記載の分岐型（メタ）アクリレート共重合体。
    請求項11
    約１．４９より大きく約１．５９以下の屈折率を有する芳香族または脂肪族メタクリレート単量体（Ａ）および架橋性単量体（Ｃ）を含む単量体混合物に開始剤および連鎖移動剤を投入して反応溶液を調製する段階と、当該反応溶液を懸濁安定剤が溶解された水溶液に投入して約７０〜約１２０℃で懸濁重合する段階と、を含む分岐型（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
    請求項12
    前記単量体混合物が、単官能性不飽和単量体（Ｂ）をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
    請求項13
    前記連鎖移動剤が、単量体混合物１００重量部に対して約０．０１〜１０重量部で用いられる、請求項１１に記載の方法。
    請求項14
    前記重合の前に、前記反応溶液に滑剤、紫外線吸収剤、顔料および抗酸化剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤を投入する、請求項１１に記載の方法。
    請求項15
    前記懸濁重合後に、分岐型（メタ）アクリレート共重合体をペレット化する段階をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
    請求項16
    前記ペレット化する段階中に、前記分岐型（メタ）アクリレート共重合体に滑剤、紫外線吸収剤、顔料および抗酸化剤からなる群から選択される一つ以上の添加剤を投入する、請求項１５に記載の方法。
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    JP5763721B2|2015-08-12|
    US8901218B2|2014-12-02|
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    引用文献:
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    JP2000264929A|1999-03-17|2000-09-26|Hitachi Chem Co Ltd|光学用共重合体、光学用共重合体の製造方法、及び光学用部品|JP2013540882A|2010-10-29|2013-11-07|ロームアンドハースカンパニーＲｏｈｍＡｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ|熱可塑性組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品|
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    US3839513A|1972-09-28|1974-10-01|Fmc Corp|Decolorization of polymeric phosphazenes with ozone|
    US4045514A|1972-11-18|1977-08-30|Sumitomo Chemical Company, Limited|Thermoplastic resin composition comprising methyl methacrylate resins and a polycarbonate|
    US3898300A|1974-01-31|1975-08-05|Dow Corning|Emulsion polymerization method to produce a polymeric styrene-acrylonitrile-polyorganosiloxane composition and product|
    US4062909A|1974-04-08|1977-12-13|Monsanto Company|Phosphoroamidates|
    US4027073A|1974-06-25|1977-05-31|Dow Corning Corporation|Pigment-free coating compositions|
    US4391935A|1974-08-09|1983-07-05|General Electric Company|Flame retardant polycarbonate composition|
    JPS536016B2|1974-10-17|1978-03-03|||
    US4094856A|1976-06-15|1978-06-13|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Flame retardant polymeric compositions|
    US4400333A|1977-05-25|1983-08-23|Neefe Charles W|Production of oxygen permeable contact lenses|
    DE2742177A1|1977-09-20|1979-03-29|Bayer Ag|Polyamidlegierungen|
    CA1121535A|1978-10-05|1982-04-06|William R. Haaf|Flame retardant phosphorus/nitrogenadditives for thermoplastics|
    US4303772A|1979-09-04|1981-12-01|George F. Tsuetaki|Oxygen permeable hard and semi-hard contact lens compositions methods and articles of manufacture|
    DE3149358A1|1981-12-12|1983-06-16|Basf Ag|Thermoplastische formmasse|
    JPS61785Y2|1982-07-30|1986-01-11|||
    JPS59149912A|1983-02-15|1984-08-28|Japan Synthetic Rubber Co Ltd|Thermoplastic resin|
    JPS6225706B2|1983-05-02|1987-06-04|Daihachi Chem Ind||
    DE3401835A1|1984-01-20|1985-07-25|Basf Ag|Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse|
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    JPH0776649B2|1991-03-18|1995-08-16|日本地下水開発株式会社|帯水層の蓄熱利用による冷暖房消雪集熱方法及び装置|
    JPH04359954A|1991-06-06|1992-12-14|Asahi Chem Ind Co Ltd|Transparent resin composition|
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    US5206404A|1992-04-27|1993-04-27|Fmc Corporation|Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation|
    US5292809A|1992-06-01|1994-03-08|Enichem S.P.A.|Blends of polycarbonate containing fluorinated-bisphenol A and polymethyl methacrylate|
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    US5284916A|1992-09-30|1994-02-08|Istituto Guido Donegani S.P.A.|Block copolymers containing polyaromaticmethacrylates and their blends with polycarbonates|
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    JPH06248160A|1993-02-26|1994-09-06|Japan Synthetic Rubber Co Ltd|難燃性樹脂組成物|
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    DE4327464A1|1993-08-16|1995-02-23|Roehm Gmbh|Verfahren zur Herstellung monodisperser Polyacrylat-Teilchen|
    DE4328656A1|1993-08-26|1995-03-02|Bayer Ag|Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen|
    DE69432398T2|1993-12-28|2003-11-27|Kanegafuchi Chemical Ind|Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen|
    JPH0812868A|1994-04-28|1996-01-16|Toray Ind Inc|熱可塑性樹脂組成物|
    TW287181B|1994-05-10|1996-10-01|Taishl Kagaku Kogyo Kk||
    KR0139249B1|1994-09-05|1998-05-01|유현식|난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물|
    ES2131620T3|1994-11-19|1999-08-01|Gen Electric|Resinas de poliesteres reforzadas con fibra de vidrio hidroliticamente estables.|
    JPH08208884A|1995-01-30|1996-08-13|Denki Kagaku Kogyo Kk|難燃性樹脂組成物|
    DE69629971T2|1995-02-27|2004-07-22|Mitsubishi Chemical Corp.|Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung|
    JPH0953009A|1995-02-27|1997-02-25|Mitsubishi Chem Corp|難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物|
    JP3532994B2|1995-03-03|2004-05-31|三菱レイヨン株式会社|熱可塑性樹脂組成物|
    DE19681298B4|1995-03-07|2006-12-28|Asahi Kasei Chemicals Corporation|Flammhemmende Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer organischen Phosphorverbindung|
    DE19531568A1|1995-08-28|1997-03-06|Bayer Ag|Flüssige Organopolysiloxan-Harze, ein Verfahren zu deren Herstellung, niedrigviskose Polydiorganosiloxan-Zusammensetzungen, enthaltend flüssige Organopolysiloxan-Harze und deren Verwendung|
    EP0795570A4|1995-09-29|2001-01-24|Toshiba Chem Corp|Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition, and prepreg and laminate containing the same|
    JPH0995610A|1995-09-30|1997-04-08|Nippon G Ii Plast Kk|難燃樹脂組成物|
    DE19538892A1|1995-10-19|1997-04-24|Bayer Ag|Flammgeschützte, spannungsrißbeständige Polycarbonat/ABS-Blends|
    SG72704A1|1995-11-01|2000-05-23|Gen Electric|Flame retardant thermoplastic composition containing aromatic polycarbonate resins and a rubber modified graft copolymer|
    DE19614845A1|1996-04-15|1997-10-16|Basf Ag|Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen|
    JPH1017762A|1996-07-04|1998-01-20|Mitsubishi Rayon Co Ltd|ポリカ−ボネ−ト樹脂用改質剤およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物|
    DE19632675A1|1996-08-14|1998-02-19|Basf Ag|Flammgeschützte Formmassen auf der Basis von Polycarbonat|
    ID22006A|1997-10-15|1999-08-19|Otsuka Chemical Co Ltd|COMPOUNDS OF PHENOXSIFOSFAZENA TAUT-CROSS, REHIBITORS, THE COMPOSITION OF HIS LIGHTING RESINS, AND PRINTING ON HAZARD-RESISTING RESINS|
    DE19734663A1|1997-08-11|1999-02-18|Bayer Ag|Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen|
    US6127465A|1997-09-04|2000-10-03|Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.|Polycarbonate resin composition|
    US5833886A|1997-09-17|1998-11-10|Akzo Nobel Nv|Thermostability enhancement of polyphosphate flame retardants|
    SG85605A1|1997-10-16|2002-01-15|Gen Electric|Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds|
    KR100360710B1|1997-10-23|2003-04-07|제일모직주식회사|난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물|
    DE19801198A1|1998-01-15|1999-07-22|Bayer Ag|Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen|
    CZ302849B6|1998-03-12|2011-12-14|Lucite International Uk Limited|Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru|
    JPH11287971A|1998-04-02|1999-10-19|Kuraray Co Ltd|眼用レンズ材料|
    CN1300308A|1998-05-01|2001-06-20|通用电气公司|低氟含量的阻燃聚碳酸酯/橡胶改性接枝共聚物树脂共混物|
    DE19828535A1|1998-06-26|1999-12-30|Bayer Ag|Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen|
    KR20010009104A|1998-07-10|2001-02-05|유현식|난연성 열가소성 수지조성물|
    JP4017053B2|1998-07-15|2007-12-05|テクノポリマー株式会社|長期熱老化特性に優れた熱可塑性樹脂組成物|
    TW445276B|1998-08-13|2001-07-11|Otsuka Chemical Co Ltd|Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, process for the preparation thereof, flame retardants, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins|
    EP1026205B1|1998-08-28|2006-07-19|Teijin Chemicals, Ltd.|Polycarbonate resin composition and molded article|
    US6716900B2|1998-09-02|2004-04-06|Cheil Industries, Inc.|Flameproof styrene containing graft resin compositions substantially free of phenolic resins and containing styrene/acrylonitrile resin compatabilizer|
    JP3957418B2|1998-09-18|2007-08-15|四国化成工業株式会社|難燃性樹脂組成物|
    US20010009946A1|1998-09-29|2001-07-26|General Electric Company|Polycarbonate resin/graft copolymer blends|
    JP2002529759A|1998-10-29|2002-09-10|アラーガン・セイルズ・インコーポレイテッド|ポリマー組成物から製造される眼用レンズ本体|
    DE19853105A1|1998-11-18|2000-05-25|Bayer Ag|Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen|
    KR100559103B1|1998-11-30|2006-03-15|스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤|메틸 메타크릴레이트계 수지 조성물|
    JP3926938B2|1998-12-03|2007-06-06|三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社|難燃性ポリカーボネート樹脂組成物|
    US6329485B1|1998-12-11|2001-12-11|Bausch & Lomb Incorporated|High refractive index hydrogel compositions for ophthalmic implants|
    KR20000048033A|1998-12-17|2000-07-25|후루타 다케시|열가소성수지 조성물|
    KR100425984B1|1998-12-24|2004-08-02|제일모직주식회사|내충격성이우수한난연성을갖는폴리카보네이트계열가소성수지조성물|
    US7067188B1|1999-01-21|2006-06-27|Arkema|Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance|
    KR100567834B1|1999-02-05|2006-04-05|제일모직주식회사|성형성이 우수한 폴리카보네이트/스티렌계 열가소성 수지조성물|
    KR100332853B1|1999-06-14|2002-04-17|성재갑|내스트레스 크랙성 및 내충격성이 우수한 인계 방염 열가소성수지 조성물|
    KR100540582B1|1999-07-12|2006-01-10|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    KR100540583B1|1999-07-12|2006-01-10|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    JP3664915B2|1999-07-16|2005-06-29|ポリプラスチックス株式会社|熱可塑性樹脂組成物およびその成形体|
    JP2001049072A|1999-08-16|2001-02-20|Teijin Chem Ltd|Thermoplastic resin composition|
    DE19941821A1|1999-09-02|2001-03-08|Bayer Ag|Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Blends|
    US6380304B1|1999-09-30|2002-04-30|The Dow Chemical Company|Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions|
    CN1170882C|2000-03-09|2004-10-13|拜尔公司|含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物|
    JP2001316580A|2000-05-02|2001-11-16|Mitsubishi Rayon Co Ltd|難燃性樹脂組成物|
    JP2002080676A|2000-09-05|2002-03-19|Nippon Shokubai Co Ltd|アクリル系樹脂層とポリカーボネート系樹脂層からなる積層体のリサイクル方法|
    US6989190B2|2000-10-17|2006-01-24|General Electric Company|Transparent polycarbonate polyester composition and process|
    US7138445B2|2000-10-31|2006-11-21|Cheil Industries Inc.|Flame retardant thermoplastic resin composition|
    KR100372569B1|2000-10-31|2003-02-19|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    KR100400964B1|2000-11-28|2003-10-10|제일모직주식회사|올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물 및 이를포함하는 난연성 열가소성 수지조성물|
    DE10061081A1|2000-12-08|2002-06-13|Bayer Ag|Flammwidrige Polycarbonat-Blends|
    DE10103238A1|2001-01-25|2002-08-01|Bayer Ag|Flammwidrige, mineralverstärkte Polycarbonatzusammensetzungen mit hoher Bindenahtfestigkeit|
    KR100789597B1|2001-03-28|2007-12-27|테크노 폴리머 가부시키가이샤|고무 강화 열가소성 수지 및 고무 강화 열가소성 수지조성물|
    JP2002348457A|2001-05-28|2002-12-04|Mitsubishi Rayon Co Ltd|芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品|
    KR100406593B1|2001-06-08|2003-11-20|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    KR100401326B1|2001-06-08|2003-10-10|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    KR20020094345A|2001-06-11|2002-12-18|주식회사 삼양사|열변형 온도 및 충격강도 특성이 향상된 난연성 고분자수지 조성물|
    US7691924B2|2001-09-03|2010-04-06|Cheil Industries|Flame retardant thermoplastic resin composition|
    KR100422778B1|2001-09-03|2004-03-12|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    KR100427531B1|2001-09-13|2004-04-30|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지 조성물|
    DE10152317A1|2001-10-26|2003-05-08|Bayer Ag|Mineralverstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Blends|
    US6613824B2|2001-11-12|2003-09-02|General Electric Company|Flame retardant resinous compositions and method|
    US20030139504A1|2001-11-12|2003-07-24|General Electric Company|Flame retardant resinous compositions and method|
    KR100471388B1|2001-12-26|2005-03-08|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    CN100526354C|2002-02-28|2009-08-12|三菱丽阳株式会社|热塑性树脂组合物及工程塑料组合物|
    KR100462530B1|2002-06-12|2004-12-17|제일모직주식회사|내약품성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물|
    KR100462531B1|2002-07-08|2004-12-17|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지 조성물|
    DE10230983A1|2002-07-10|2004-01-22|Bayer Ag|Mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend Polycarbonat|
    KR100463960B1|2002-07-11|2004-12-30|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지조성물|
    KR100567898B1|2002-12-27|2006-04-04|주식회사 삼양사|내열성 및 난연성을 가지는 폴리카보네이트계 수지 조성물|
    JP4899289B2|2003-04-07|2012-03-21|セイコーエプソン株式会社|水性インク組成物およびその製造方法|
    JP2005247999A|2004-03-04|2005-09-15|Mitsubishi Engineering Plastics Corp|光拡散性樹脂組成物|
    US20060004154A1|2004-07-02|2006-01-05|Derudder James L|Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof|
    US20060030647A1|2004-08-05|2006-02-09|Thomas Ebeling|Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof|
    KR100650910B1|2004-10-13|2006-11-27|제일모직주식회사|난연성 열가소성 수지 조성물|
    JP4625680B2|2004-11-09|2011-02-02|三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社|Light diffusive molding|
    US7449501B2|2004-11-09|2008-11-11|Eastman Kodak Company|Ink jet composition containing microgel particles|
    KR100560151B1|2004-12-30|2006-03-10|제일모직주식회사|난연성 폴리카보네이트 수지 조성물|
    JP2006249292A|2005-03-11|2006-09-21|Teijin Chem Ltd|Polycarbonate resin composition|
    JP2006249288A|2005-03-11|2006-09-21|Teijin Chem Ltd|Light diffusing aromatic polycarbonate resin composition|
    JP4866010B2|2005-03-15|2012-02-01|帝人化成株式会社|難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物|
    JP4817685B2|2005-03-17|2011-11-16|帝人化成株式会社|芳香族ポリカーボネート樹脂組成物|
    US20090054568A1|2005-04-28|2009-02-26|Techno Polymer Co., Ltd.|Thermoplastic resin composition and molding thereof|
    JP4914027B2|2005-06-08|2012-04-11|出光興産株式会社|光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板|
    JP5063873B2|2005-07-05|2012-10-31|出光興産株式会社|光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板|
    JP2007023227A|2005-07-21|2007-02-01|Mitsubishi Engineering Plastics Corp|光拡散性部材用樹脂組成物及び光拡散性部材|
    KR100648114B1|2005-12-22|2006-11-24|제일모직주식회사|가공성이 우수한 분지형 스티렌계 열가소성 수지|
    KR100722149B1|2005-12-30|2007-05-28|제일모직주식회사|압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물|
    WO2007078083A1|2005-12-30|2007-07-12|Cheil Industries Inc.|Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance|
    KR100767428B1|2006-04-14|2007-10-17|제일모직주식회사|내스크래치성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물|
    JP5212853B2|2006-05-19|2013-06-19|綜研化学株式会社|光拡散ポリマー粒子、その製造方法およびこの光拡散ポリマー粒子を含む光拡散シート|
    CN101495304A|2006-05-25|2009-07-29|阿科玛股份有限公司|用于透明热塑性塑料的冲击改性剂组合物|
    KR100815995B1|2006-06-08|2008-03-21|제일모직주식회사|저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물|
    EP2100918B1|2006-12-25|2012-04-11|Mitsubishi Rayon Co. Ltd.|Fluidity improving agent, aromatic polycarbonate resin composition, and molded article thereof|
    KR20080063052A|2006-12-29|2008-07-03|제일모직주식회사|폴리카보네이트계 수지 조성물 및 플라스틱 성형품|
    JP2008292853A|2007-05-25|2008-12-04|Nippon Shokubai Co Ltd|光拡散板の製造方法および光拡散板|
    KR101004040B1|2007-12-18|2010-12-31|제일모직주식회사|상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물|
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    KR100902352B1|2008-03-13|2009-06-12|제일모직주식회사|상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물|
    KR100944388B1|2008-03-21|2010-02-26|제일모직주식회사|상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물|
    KR100886348B1|2008-04-14|2009-03-03|제일모직주식회사|상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물|
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    KR101170383B1|2008-12-26|2012-08-01|제일모직주식회사|내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물|
    US8735490B2|2009-12-30|2014-05-27|Cheil Industries Inc.|Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties|
    US8541506B2|2009-12-30|2013-09-24|Cheil Industries Inc.|Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength|
    KR101332432B1|2010-07-13|2013-11-22|제일모직주식회사|스티렌계 열가소성 수지 조성물|TWI355401B|2006-09-29|2012-01-01|Cheil Ind Inc|Thermoplastic resin composition and plastic articl|
    KR101004040B1|2007-12-18|2010-12-31|제일모직주식회사|상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물|
    KR100885819B1|2007-12-18|2009-02-26|제일모직주식회사|굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법|
    KR100902352B1|2008-03-13|2009-06-12|제일모직주식회사|상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물|
    KR100944388B1|2008-03-21|2010-02-26|제일모직주식회사|상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물|
    KR100886348B1|2008-04-14|2009-03-03|제일모직주식회사|상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물|
    KR101188349B1|2008-12-17|2012-10-05|제일모직주식회사|투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물|
    US8541506B2|2009-12-30|2013-09-24|Cheil Industries Inc.|Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength|
    US8735490B2|2009-12-30|2014-05-27|Cheil Industries Inc.|Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties|
    KR101297160B1|2010-05-17|2013-08-21|제일모직주식회사|폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품|
    KR101332432B1|2010-07-13|2013-11-22|제일모직주식회사|스티렌계 열가소성 수지 조성물|
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    KR101309808B1|2010-07-30|2013-09-23|제일모직주식회사|내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품|
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    US20130089721A1|2011-08-02|2013-04-11|Tracy Paolilli|Non-iridescent film with polymeric particles in primer layer|
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