完全に疎水性の、及び熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレーク

专利摘要:
場合により、熱分解により製造した二酸化ケイ素と水又は他の助剤、及び撥水剤とを混合し、圧縮し、そして場合により熟成後に焼なましすることによって製造された、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する疎水性フレーク。従って製造した疎水性フレークは、天然ゴム及び合成ゴムにおけるフィラーとして使用されうる。
公开号:JP2011506244A
申请号:JP2010537360
申请日:2008-11-18
公开日:2011-03-03
发明作者:ガーバチェック アンドレアス；フェリックス；クナイゼル フローリアン
申请人:エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ；
IPC主号:C01B33-18

专利说明:

[0001] 本発明は、完全に疎水性の、及び熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する顆粒又は圧縮材料、それらの製造方法、並びにそれらの使用に関する。]
[0002] フレークは、低減された大気圧によって、より高くアグロメレートさせた粒子のナノスケールのばらばらの塊（ｌｏｏｓｅ ｈｅａｐ）として存在する熱分解により製造した二酸化ケイ素を部分的に脱気すること、前記二酸化ケイ素を機械的に前圧縮すること、及びフレークを得るために該二酸化ケイ素を最終的に圧縮することによって熱分化により製造された二酸化ケイ素から製造されうることが公知である。そして、前記フレークを破砕することができ、かつその断片は場合により分類される（ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１）。]
[0003] 親水性の、及びまた疎水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素粒子は、出発材料として使用されうる。前記二酸化ケイ素は、特に、



のタイプのシラザンを用いて疎水性にされてよい。]
[0004] 公知の方法の欠点は、窒素吸収によって測定された高い比表面積（ＢＥＴ）、及び同時に、段階的なメタノール含有率のメタノール−水混合物を用いて湿らすことによって測定された高い疎水性（コーニンググラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ））を有する粒子の場合において見出され、それらの粒子は、非常に高い流動性を有し、その結果、ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１による方法が、かかる粒子を圧縮するために実に不経済的である。]
[0005] 流動性は、より高いアグリゲート粒子のアグロメレーションによって形成され、かつその体積の９５パーセントより多くの空気、及びその体積の５パーセントより少ないだけの固体からなるばらばらの塊が、外側から適用される圧縮力の作用下で直交してそらされることを意味すると理解するべきであり、その際前記の塊に関して、低粘度の液体として同様の方法で非常に小さな溝を通って逃れることも可能である。従って、疎水性二酸化ケイ素のフレークは、ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１において記載されている方法によって辛うじて製造されうる。]
[0006] 多くの場合に、非常に高い圧力、非常に長い保圧時間及びしばしば多数の圧縮サイクルが、疎水性二酸化ケイ素の圧縮において実行されるべきである。非常に細かい粒子からなり、かつ従ってさらに強い疎水性である二酸化ケイ素は、記載されている方法によって経済的に圧縮させて圧縮材料を得ることができない。]
[0007] 従って、それらの欠点を有さないが、しかし多くの圧縮材料の内部でさえ均一な撥水性である、すなわち完全な疎水性である疎水性の圧縮二酸化ケイ素を製造することが目的であった。]
[0008] 本発明は、熱分解により製造した二酸化ケイ素に基づく顆粒又は圧縮材料に関し、それらが完全な撥水性であることを特徴とする。]
[0009] 前記の生成物は、フレークとして、又は他の圧縮されたもしくは造粒された形で存在してよい。]
[0010] 本発明は、さらに、完全に疎水性であり、かつ熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する本発明によるフレークの製造方法に関し、疎水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素を、場合により最初に水又は他の反応助剤、すなわち例えば希釈酸又は塩基性溶液、すなわち例えば希塩酸又はアンモニアを用いて噴霧し、そしてこの混合物を、噴霧によって撥水剤と接触させ、そして該混合物を圧縮してフレークを得て、そしてそのフレークを、場合により１０〜８０℃、有利には２０〜４０℃の温度で、数日又は数週間までの期間にわたって熟成させ、そして８０〜１４０℃、有利には１００〜１３０℃の温度で、８時間にわたって焼なましさせることを特徴とする。]
[0011] ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は、有利には、撥水剤として使用されうる。]
[0012] 次の群からの１つ以上の化合物が、さらに撥水剤として使用されてよい：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
ｎ＝１〜２０
ｂ）Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
ｄ）Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｅ）Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはアルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここで、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｇ）（Ｒ’’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル
ｘ＋ｙ＝２
ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここで、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
その際Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよく、
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよく、かつＸは１〜１０であってよい、
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
ｋ）次のタイプのシラザン



Ｒ＝アルキル
Ｒ’＝アルキル、ビニル
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５タイプの環式ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５は、３、４又は５ユニットの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−タイプを有する環式ポリシロキサン、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４



であると解される
ｍ）次のタイプのポリシロキサン又はシリコーン油



ｍ＝０、１、２、３、．．．∞
ｎ＝０、１、２、３、．．．∞
ｕ＝０、１、２、３、．．．∞
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1 ｎ＝１〜２０
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1） ｎ＝１〜２０
Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
親水性の、次の物理化学特性を有する熱分解により製造した二酸化ケイ素は、出発材料として使用されうる：
ＢＥＴ表面積： ３０〜４００ｍ2／ｇ
突き固め密度： ４０〜２００ｇ／ｌ
平均一次粒子サイズ： ５〜５０ｎｍ。]
[0013] 最初に得られた完全に疎水性のフレークを、続いて破砕ないし微粉砕することができ、かつその断片は、篩いにかけ、篩い分けし、ないし分類する。]
[0014] 前記フレークは、対応する疎水性二酸化ケイ素の少ない塵〜無塵の投与量形である。本発明によるフレークは、少ない充填量に関する、実質的に増加された突き固め密度によっても区別される。]
[0015] 本発明によるフレークは、天然ゴム及び合成ゴムにおけるフィラーとして使用されうる。]
[0016] 実施例
親水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、出発材料として使用した。]
[0017] ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００は、次の物理化学特性を有する：]
[0018] ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を、撥水剤として使用した。]
[0019] ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、場合により最初に噴霧し、ないし水又は他の助剤、例えば希釈酸もしくは塩基性溶液、すなわち例えば希塩酸もしくはアンモニアと混合し、そしてその混合物を、噴霧によってＨＭＤＳと均一に混合した。そしてその混合物を、できる限り、即刻ロール圧縮機で圧縮して、フレークを得た。]
[0020] 第１表は、反応混合物の配合物を示す。]
[0021] 第２表は、圧縮工程のデータを示す。]
[0022] 実施例１によるフレークを、３時間１１０℃で焼なましし、そして実施例２によるフレークを、６時間１１０℃で焼なましした。]
[0023] 第３表は、本発明による熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する疎水性フレークの物理化学データを示す。]

权利要求:

請求項1
熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークであって、該フレークが、均一、すなわち完全に撥水性であることを特徴とする、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレーク。
請求項2
請求項１に記載の熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークの製造方法であって、疎水性の熱分解により製造した二酸化ケイ素を、最初に場合により水又は他の反応助剤を用いて噴霧し、そしてその混合物を、噴霧によって撥水剤と接触させ、そしてその混合物を圧縮してフレークを得て、そしてそのフレークを、場合により、１０〜８０℃の温度で熟成させ、そして８０〜１４０℃の温度で焼なましすることを特徴とする製造方法。
請求項3
天然ゴム及び合成ゴムにおけるフィラーとしての、請求項１によるフレークの使用。